ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ СПИН-МЕЧЕНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В ОБЛУЧАЕМЫХ АЛКАНОВЫХ РАСТВОРАХ (12.09.2012)

Автор: Матвеева Анна Геннадьевна

1-Naph(NO)-R 0.003 1

(10 / 52) 6

(45 / 27) 25

(45 / 9) 2.5

1-Naph-R 0.004 0.2

(20 / 96) 5

(10 / 2) 40

(70 / 2) 1.8

2-Naph(NO)-R 0.005 0.4

(40 / 97) 15

(20 / 1) 20

(40 / 2) 1.9

1-Naph-NN 0.002

суммарный 1.4

(15) 7.5

(20) 60

0.0008

?em = 410 нм 1.4

(20) 7.5

(75) 60

1-Naph-IN 0.0016

суммарный - 7.2

(35) 44

0.0007

?em = 410 нм - 7.2

(93) 44

Проведенные измерения выявили определяющее влияние типа мостика на люминесцентные свойства спин-меченых нафталинов (Табл.1). Соединения с одинарной связью в мостике по свойствам близки к нафталину, при отсутствии мостика удается зарегистрировать слабую люминесценцию объединенной ?-системы нафталина и радикала, а наличие в мостике двойной связи на стадии люминесценции приводит к увеличению реакционной способности молекулы настолько, что вместо флюоресценции возбужденного состояния происходит фотохимическая деградация молекулы (квантовый выход фотолиза 2=Naph(NO)D составляет ? = 0.21±0.04 для первой стадии процесса).

Наличие трех характерных времен в кинетиках спада люминесценции объяснено следующим образом. Известно, что отношение квантовых выходов люминесценции спин-меченого производного ?p и нафталина ?d равно отношению соответствующих времен люминесценции (1).

При параметрах ?d = 0.23 и ?d = 98.2 нс для незамещенного нафталина и квантовом выходе люминесценции спин-меченого люминофора ?p ( 0.004 время люминесценции последнего должно составлять ?p ~ 2 нс. Поэтому третье «длинное» время заведомо относится к диамагнитной примеси. Отмечается, что мольная доля этой примеси ~ 1 %, но ввиду ее высокого квантового выхода она может существенно завышать наблюдаемое значение ?p. Два «коротких» времени отнесены к разным конформациям молекулы. Если их усреднить в соответствии с интегральными долями, то среднее значение действительно приближается к 2 нс.

Гипотеза наличия двух конформаций, «свернутой» и «развернутой», существующих благодаря гибкости мостика, подкрепляется данными ЯМР-измерений диамагнитных производных 1-Naph(NO)D и 1-Naph-D, а также сравнением данных времяразрешенной люминесценции этих соединений в растворителях разной полярности – ацетонитриле и додекане.

В конце подраздела рассчитана константа скорости тушения люминесценции нафталинового фрагмента ковалентно связанным с ним имидазолиновым радикалом.

Она оказалась равной kq ? 3*108 c-1. Теоретически такая константа позволяет при замене нафталинового люминофорного фрагмента паратерфенильным (для которого ?fl = 1 и ?fl = 1 нс) получить квантовый выход люминесценции спин-меченого люминофора ?p ~ 0.01, что открывает возможность использования структур данного типа как спин-меченых люминофоров в радиационно-химических исследованиях.

Во втором подразделе обсуждаются изменения в спектрах оптического поглощения и спектрах ЭПР, происходящие при фотолизе 3-имидазолиновых производных нафталина. Изменение интегральной интенсивности сигнала ЭПР в ходе фотолиза исследованных радикалов приведены в Табл.2.

Таблица 2. Относительно изменение вторых интегралов спектров ЭПР от времени при фотолизе исследованных радикалов.

1-Naph(NO)-R 1-Naph-R 2=Naph(NO)-R 2=Naph-R

Т, мин доля, % Т, мин доля, % Т, мин доля, % Т, мин доля, %

0 100 0 100 0 100 0 100

10 103 10 61 3 81 1.2 87

20 81 20 37 8 36 4.7 17

50 51 (2 раза) 50 17 (6 раз) 11 14 (7 раз) 14 0 (весь)


загрузка...