Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях (12.09.2011)

Автор: Старостина Ирина Алексеевна

Разумеется, эта и предложенные ранее модели не рассматривают все возможные контакты в АС согласно различным теориям адгезии – механические, диффузионные и т.д. (в редких случаях - химические), а демонстрируют только кислотно-основные и наиболее вероятные

Настоящим исследованием доказано, что на межфазной границе раздела полимер-металл в присутствии агрессивных сред основную роль в адгезионном взаимодействии играют силы физико-химической природы, а среди них – кислотно-основные взаимодействия. Дополнительно это подтверждается данными по водостойкости модифицированных полиолефинов, которая падает по мере снижения приведенного параметра кислотности.

Доказательством работоспособности кислотно-основного подхода являются нижеперечисленные АС, в которых адгезивы и адгеренды подобраны нами по принципу достижения максимально возможного приведенного параметра кислотности. Было выявлено, что данные АС обнаруживают 100%-ную стойкость к катодному отслаиванию (нулевой диаметр дефекта).

Титан (термообработанный) – ПЭВД-168, модифицированный ФДМИ ((D=6,65);

Титан (термообработанный) - ПЭНД, модифицированный дифенилолпропаном ((D=6,3);

Латунь Л62 - полиэтилен низкого давления, модифицированный ДХ ((D=7,8);

Жесть марки ЧЖ-1 - ПЭНД, модифицированный ДХ ((D=5,8);

ЭД-20+УП-583 – Ст-3 (?D=5,1);

ЭД-20+АФ-2М– сталь Ст-10 (?D=4,7);

ЭД-20+ДТБ-2 – сталь Ст-10 (?D=6,1);

ХБК+НПС+Ацетонанил – Ст-3(?D=7,25).

Аналогичным образом можно осуществлять прогнозирование адгезионной способности конкретных соединений. Для этого необходимо знание параметров кислотности соединяемых материалов (можно использовать полученный в исследовании справочный материал). В зависимости от величины (D можно делать прогноз потенциально возможного кислотно-основного (а, значит, и адгезионного) взаимодействия до испытаний (тем более что в соответствии с принятыми в промышленности стандартами отслаивание в условиях катодной поляризации – длительный и трудоемкий процесс). Как показали результаты исследования, для достижения высокой стойкости к катодному отслаиванию приведенный параметр кислотности должен составлять более 4,5 (мДж/м2)1/2. Близкий к нулю (D прогнозирует неудовлетворительное кислотно-основное и адгезионное взаимодействие.

Осуществлена практическая реализация результатов работы. На Бугульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефинового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода. На основании выполненных исследований предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций для трассовой и заводской изоляции стальных трубопроводов и стыковых соединений труб, которые успешно прошли лабораторные испытания на ОАО «Новатэк-полимер» (г.Новокуйбышевск), ООО «Тургай» (г.Казань).

На ТЭЦ-3 (г.Казань) на основании совместных лабораторных испытаний выпущена опытная партия деталей запорной арматуры и трубопроводов с внутренним покрытием на основе ПЭНД, модифицированного ПАА. Даны рекомендации по контролю параметру кислотности металла для достижения максимально возможной адгезионной способности покрытий.

Результаты испытаний подтверждены актами испытаний, представленными в приложении к диссертации.

В 6-й главе представлены объекты и методы исследования.

Таким образом, с помощью полученных данных появилась перспектива корректной оценки параметров и составляющих СПЭ жидкостей, полимеров, а также других твердых гладких поверхностей. Это важно для достижения наилучшего межфазного взаимодействия при подборе компонентов адгезионного соединения, в процессах направленной модификации и выборе режимов формирования.

На сегодняшний день важно уметь правильно определять параметр кислотности для любых твердых гладких поверхностей, влиять на данный параметр в целях усиления адгезионного взаимодействия в соединениях полимер – металл и применять знание этого параметра для прогнозирования межфазного взаимодействия в реальных интересующих системах. Данные задачи с успехом могут быть решены с применением кислотно-основного подхода. Это подтверждается проведенными исследованиями, направленными на решение задачи улучшения адгезионного взаимодействия между контактирующими фазами. Полученные результаты могут быть полезны при конструировании конкретных систем покрытий на металле с использованием каучуков, полиолефинов и полиэпоксидов.

1. На основе единого подхода оценены поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства полимеров, модификаторов и металлов и установлена их связь с составом и структурой изучаемых объектов.

2. Показано, что большинство исследованных полимеров (за исключением нейтральных - нативного полиэтилена, политетрафторэтилена и бутилкаучука), обладают биполярным характером. По степени проявления кислотных и основных свойств полимеры могут иметь преимущественно кислотный, преимущественно основный характер, или обладать двойственной природой. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных - основный полиметилметакрилат и кислотный поливинилхлорид – таковыми не являются.

3. Установлено изменение кислотно-основных свойств всех исследованных полимеров по мере введения модификаторов различного назначения - промоторов адгезии, антиоксидантов, вулканизующих агентов и т.д. Установлено изменение кислотно-основных свойств металлических субстратов в зависимости от подготовки образца. Показано, что параметр кислотности является адекватной функцией отклика состава композиций, условий формирования и обработки исследуемых поверхностей.

4. Предложена оценка способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию – приведенный параметр кислотности, равный абсолютной разности параметров кислотности адгезива и адгеренда.

5. Доказано, что на межфазной границе раздела полимер-металл в присутствии агрессивных сред основную роль в адгезионном взаимодействии играют кислотно-основные взаимодействия. Выявлена зависимость адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для металл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиолефинов, модельных резиновых смесей.

6. Полученные результаты дают возможность прогнозировать эффективность адгезионного взаимодействия в металл-полимерных системах. На основе кислотно-основного подхода разработаны оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам (отсутствие дефекта после выдержки в условиях катодной поляризации). Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Новатэк-полимер» (г.Новокуйбышевск), ООО «Тургай» (г. Казань), ТЭЦ-3 (г.Казань). На Бугульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефинового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода.

7. На основе сравнительного анализа существующих методов определения кислотно-основных характеристик для твердых гладких полимерных поверхностей выбраны методы смачивания - Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда. Сопоставление кислотных и основных свойств эпоксидных и полиолефиновых поверхностей, полученных обоими методами, показало, что метод Бергер предоставляет более доступную в практическом отношении информацию для создания адгезионных соединений с высокими прочностными свойствами.

8. Проведено существенное упрощение нелинейной системы уравнений в рамках метода ван Осса-Чодери-Гуда, используемой для вычисления кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии полимеров. С помощью скорректированных составляющих и параметров свободной поверхностной энергии тестовых жидкостей проведена апробация метода ван Осса-Чодери-Гуда для полимеров, субстратов и полимерных композиционных материалов, подтвердившая работоспособность и применимость метода к исследованию кислотных и основных свойств полимеров.

Основное содержание диссертации изложено

в следующих публикациях

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертации

Старостина, И.А. Новый подход к определению кислотных и основных параметров свободной поверхностной энергии полимеров / И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Н.В.Махрова, Р.Я.Дебердеев // Доклады АН. – 2011. Т.436.- №3. – С.343-345.

Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом / И.А.Старостина, Р.Р.Хасбиуллин, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых // Журнал прикладной химии.- 2001.-Т.74.- №11.- С.1859-1862.

Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие – металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Cтоянов // Журнал прикладной химии. -2006. -Т.79. -Вып.6. -С.940-943.

Starostina, I.A. The Role of Acid-Base Interactions in the Formation of Polymer-Metal Adhesive Joints / I.A. Starostina, E.V. Burdova, V.Ya. Kustovskii, O.V. Stoyanov // Polymer Science Series C. -2007. -Vol.49. -№2. Р. 139-144.

Богданова, С.А. Некоторые поверхностные свойства чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода / С.А.Богданова, О.Р.Шашкина, Г.П.Белов, О.Н.Гладков, И.А.Старостина, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед. Сер.А.- 2004.- Т.46.- №10.- С.1-7.

С.58-68.

Starostina, I. A. Interaction of adhesives in metal-polymer systems in acid-base approach / I. A. Starostina, R. M. Khuzakhanov, E. V. Burdova, E. K. Sechko O. V. Stoyanov // Polymer Science Series D.-2010. - V. 3.- № 1.- Р.26-31.

Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидных композиций на поверхностные энергетические, кислотно-основные и адгезионные характеристики покрытий / И.А. Старостина, В.Я. Кустовский, Р.М. Гарипов, Р.М. Хузаханов, О.В. Cтоянов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №8. - С.34-39.

Старостина, И.А. Связь приведенного параметра кислотности с адгезионными свойствами эпоксидных покрытий / И.А. Старостина, О.В. Cтоянов, Р.М. Гарипов, А.И. Загидуллин, В.Я. Кустовский, Н.И. Кольцов, М.В. Кузьмин, Д.М.Трофимов, В.Г.Петров // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - №5. - С. 32-37

Starostina, I. A. The Role of Primary Aromatic Amines in Adhesion in Polyethylene-Steel Systems / I.A. Starostina, O.V.Stoyanov, S.A.Bogdanova, R.Ya.Deberdeev, V.V.Kurnosov, G.E.Zaikov // Polymers & Polymer Composites. -1998.- V.6.-№8.- Р.523-533.

Гарипов, Р.М. Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных покрытий / Р.М.Гарипов, М.В.Колпакова, А.И.Загидуллин, И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. -№7-8. - С. 33-36.


загрузка...