Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях (12.09.2011)

Автор: Старостина Ирина Алексеевна

19 СКД 34,6 29,7 4,9 2,0

20 СКС-30 33,7 28,9 4,8 2,7

21 СКИ 34,4 28,9 5,5 2,7

22 ХБК 27,9 23,3 4,6 3,6

Как следует из полученных результатов, поверхности многих полимеров и каучуков низкоэнергетические с близкими значениями СПЭ. Так, например СЭМА и СЭВА-14 имеют почти одинаковое значение СПЭ, однако их параметры кислотности различаются. Поверхность СЭВА имеет основный характер (D<0), поскольку в состав винилацетатной группировки входит карбонильная группа, обладающая основными свойствами вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродом.

Значительная величина D для поликарбоната (7,0) очевидно обусловлена присутствием в составе остатков дифенилолпропана, обладающего сильными кислотными свойствами. Значение D=3,1 для ПЭВД свидетельствует о незначительной кислотности, которая достигается в процессе термоокисления при прессовании полимера, это говорит о том, что на кислотно-основные свойства в значительной мере влияет способ подготовки поверхности (время и температура формирования).

В основе теории ВОЧГ лежит выражение для термодинамической работы адгезии между жидкостью ? и твердым телом s:

Wa = ??(1+cos?) = 2(?? d ?S d)1/2 + 2(?? + ?S -)1/2 + 2(?S + ?? -)1/2.

Оценки кислотности и основности матералов в рамках метода ВОЧГ- кислотный (электроноакцепторный) (+ и основный (электронодонорный) (- параметры. В методе требуется знание ??d , ??+ и ??- тестовых жидкостей, нахождение которых авторами метода проводилось с использованием т.н. монополярных полимерных поверхностей - поверхностей, обладающих или только кислотным, или только основным характером. В качестве кислотной монополярной поверхности традиционно используют ПВХ, в качестве основной – полиметилметакрилат ПММА. Однако в результате данного допущения оказалось, что многие полимеры обладают чаще всего преобладающим электронодонорным характером, и этот факт упоминается в научной литературе как «основная катастрофа». Кроме того, получаемые подобным образом значения ? + и ? - тестовых жидкостей нередко не соответствуют их химической природе. Все это ставит под сомнение факт монополярности поверхностных свойств ПММА и ПВХ.

Определенные нами параметры кислотности ПММА и ПВХ демонстрируют для первого полимера характер, близкий к кислотному (параметр кислотности для отдельных образцов листового ПММА определяется в пределах от -0,31 до 2,53 (мДж/м2)1/2 , для второго – слабый кислотный (параметр кислотности равен 1,3 мДж/м2)1/2.

Проведенная ИК-спектроскопия образцов полимеров подтверждает сложный и неоднозначный состав ПММА и ПВХ. В спектрах ПММА (на просвет и МНПВО) в области колебаний группы С=О кроме основной частоты 1740-1725 см-1, вызванной поглощением карбонильной группы сложноэфирной группировки наблюдается квинтет полос, обусловленный высокой чувствительностью карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения. Так, полоса ?=1670-1650 см-1 может быть связана с валентными колебаниями сопряженной карбонильной группы, а слабая по интенсивности полоса 1580 см-1 говорит о незначительном присутствии двойных связей в углеродной цепи (обусловленных дефектами структуры и деструкционными процессами). Поэтому нельзя исключить существование на поверхности различных функциональных групп – альдегидных, кетонных, а также карбоксильных (имеющих кислый характер). Все это говорит о том, что поверхность ПММА неоднозначно соответствует его химической формуле и вряд ли можно говорить о ней, как о монополярной. К тому же количественный эмиссионный анализ с применением дифракционной спектроскопии в рентгеновских лучах образца ПММА, синтезированного нами в лабораторных условиях, показал, что в полимере содержится немалое количество атомов металлов, достаточное для того, чтобы полимер наряду с основными проявлял также и кислотные свойства (Al-110, Ca-700, Cu-1.2, Fe-70, Mn-18, Pb-1.1 мг/кг).

В спектре ПВХ обнаруживается широкая полоса в области 3410см-1, возможно, обусловленная водородными связями. В отсутствие пластификатора получение чистой и гладкой поверхности ПВХ сопряжено с существенными трудностями. Процесс формирования пленки обычно проводится отливкой из раствора полимера в тетрагидрофуране. Последний подвержен окислению содержащимся в воздухе кислородом, присутствие кислорода и водяного пара модифицирует макроскопическую структуру пленки, механизм образования которой описан в литературе. Таким образом, определяемая в спектре полоса 3410см-1 может быть обусловлена водородными связями между «кислым» водородом полимера и гидроксильным кислородом захваченного водяного пара. Описанные процессы никоим образом не дают оснований считать поверхность ПВХ монополярной кислой.

Дополнительно нами был проведён квантово-химический анализ ПВХ и ПММА методом B3LYP/6-31G(D) теории функционала плотности. Анализ показал, что в макромолекуле ПВХ действительно есть достаточно сильные электрофильные центры (электронная плотность на атоме водорода у ?-углеродного атома ?Н = 0,178), что подтверждает преимущественно кислотную природу данного полимера. Однако наряду с этим в ПВХ присутствуют также атомы хлора с электронной плотностью (?Cl = -0,065). Хотя сам по себе атом хлора является слабым нуклеофильным центром, но способен проявлять основные свойства в присутствии сильной кислоты. В ПММА в свою очередь есть подвижные атомы водорода. Некоторые из них при соответствующем расположении полимерной цепи могут участвовать в образовании внутримолекулярной водородной связи (а в массе полимера – и в межмолекулярной).

Таким образом, показана несостоятельность использования указанных полимерных поверхностей в качестве монополярных.

Для нахождения кислотного и основного параметров СПЭ полимеров нами была использована модификация метода ВОЧГ, предложенная Д.Вольпе посредством решения нелинейной системы (?+ s + s?) уравнений:

Система решается при достаточном числе жидкостей и твердых поверхностей (в работе были использованы полимеры – СЭВА- 14, ПТФЭ, ПММА и ПЭТФ).

Нами было проведено упрощение системы путем сокращения числа неизвестных за счет дисперсионных составляющих СПЭ жидкостей и полимеров ?d, взятых из надежных литературных источников. В результате последующего решения оказалось, что существуют диапазоны начальных значений, в которых неизвестные для полимеров имеют устойчивые значения, варьирующие в незначительном интервале около положения равновесия. Кислотный и основный параметры СПЭ полимеров слабо «реагируют» на перемену начальных условий и остаются при этом практически постоянными. При этом получаемые данные соответствуют химической природе изучаемых поверхностей. После многократных решений системы, отличающихся незначительным варьированием начальных условий, определены усредненные значения составляющих и параметров СПЭ полимеров, представленные в таблице 3.

Таблица 3- Значения составляющих СПЭ для полимеров (мДж/м2).

Образец ?d ?+ ? - ?ab ?

СЭВА 14 30,76 0,06 0,21 0,22 30,98

ПТФЭ 29,84 0,00 0,00 0,00 29,84

ПММА 40,39 0,03 1,47 0,40 40,79

ПЭТФ 39,47 0,00 3,26 0,00 39,47

Результаты, полученные для ПЭТФ, дают основания считать поверхность данного полимера монополярной. Дополнительно проведенные квантово-химические расчеты выявили сильную нуклеофильность карбонильного кислорода (?О = -0,456) и кислорода основной цепи (?О = -0,529). Имеющиеся электрофильные центры (атомы водорода метиленовой группы, ?Н = 0,146), очевидно, не дают вклада в поверхностную кислотность полимера в силу стерических затруднений. Если теперь рассматривать полимерные поверхности в качестве тестовых, задача существенно упрощается, т.к. в системе появляются уравнения, не зависящие друг от друга. Первоначальная система из 39-ти уравнений распадается на 7 подсистем (поскольку использовалось 7 тестовых жидкостей) по 4 уравнения в каждой, которые содержат по две неизвестных - кислотный и основный параметры для каждой жидкости. Данный случай двумерной оптимизации не представляет серьезных проблем для нахож

Таблица 4 – Параметры СПЭ

тестовых жидкостей (мДж/м2).

Жидкость ?+ ?-

Глицерин 16,38 14

Дийодометан 1,32 0

?-бромнафталин 0,05 0

Формамид 5,25 39,89

Вода 61,45 10,58

ДМСО 1,25 14

Анилин 0,02 43,91

нахождения корней и в результате были получены кислотный и основный параметры для СПЭ жидкостей, которые приведены в таблице 4

Таблица 5 - Значения параметров и составляющих СПЭ для различных полимерных поверхностей (мДж/м2).

Полимер ?? ??d ??+ ??-

Поливинилхлорид 39,0 37,75 1,25 0,3

Поликарбонат 40,3 39,0 2,2 0,19

Полистирол 41,2 41,2 0 0,06


загрузка...