Ангармонизм колебаний решетки и вязкоупругие свойства стеклообразных систем в области перехода жидкость-стекло (12.07.2010)

Автор: Мантатов Владимир Владимирович

10 50.3 0.25 831 0.022 9.4 14.4 0.65 26 306 0.09

15 53.8 0.26 801 0.023 7.6 12.8 0.59 25 288 0.09

20 54.9 0.265 773 0.025 6.6 11.8 0.55 24 269 0.09

25 54.5 0.269 748 0.025 6.3 11.5 0.54 23 259 0.09

30 53 0.273 727 0.025 6.1 11.6 0.52 22 252 0.09

K2O K2O – SiO2

13 53.1 0.23 794.8 0.028 6.7 11.1 0.60 23 263 0.09

15 52.2 0.225 783.4 0.028 6.9 11.3 0.61 23 259 0.09

20 48.5 0.25 759.2 0.028 6.6 11.8 0.56 22 249 0.09

25 47.3 0.27 739 0.028 6.4 12.7 0.51 22 243 0.09

Наряду с этим вблизи Tg между свободной энергией активации F? и энергией образования дырки ?h должна наблюдаться линейная корреляция

где принято среднее «универсальное» значение fg ? const ? 0.025. При проверке (19) величину ?h вычисляли по формуле (16), а F?(Tg) – из данных о вязкости ?g при T = Tg:

Нами установлено, что для всех исследованных стекол выполняется линейная корреляция между ?h и F? (19). В качестве примеров в табл. 4 приводятся данные для натриевогерманатных и калиевосиликатных стекол.

Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории вязкого течения наряду со стеклами, приведенными в табл. 4, рассчитаны для стекол Li2O – SiO2, Na2O – SiO2, Na2O – SiO2 – GeO2 и Na2O – B2O3 при различных содержаниях окислов.

О роли «дыркообразования» в вязком течении стеклообразующих расплавов. Если для простых жидкостей (например, спиртов с водородными связями) процесс образования флуктуационной дырки представляет собой непосредственно элементарный акт текучести, то для тугоплавких стеклообразующих расплавов «дыркообразование» с обрывом валентных связей не может служить прямым механизмом вязкого течения из-за высоких значений для них энергии валентных связей. Однако низкоактивационные мелкомасштабные процессы образования и исчезновения флуктуационных дырок играют важную роль в локальных изменениях структуры, подготавливающих необходимое условие для основного акта текучести – переключения валентных связей.

В силикатных стеклах «процесс образования дырки» соответствует предельной локальной деформации кремнекислородной сетки, обусловленной критическим смещением возбужденного мостикового атома кислорода в мостике Si-O-Si перед переключением валентной связи (рис. 2). Энергия образования флуктуационной дырки в неорганических стеклах составляет около ?h ( 20-25 кДж/моль, а объем дырки – vh ? 6-10 A3 (табл. 4), что указывает на то, что образование дырки относится к низкоактивационным мелкомасштабным процессам.

При высоких температурах (T >> Tg) для реализации основного элементарного акта вязкого течения – переключения валентных связей между атомами не требуется локальное изменение структуры, ибо в этой области валентно-деформационное тепловое колебательное движение атомов достигает предельного всесторонне беспорядочного характера и имеется достаточное количество возбужденных мостиковых атомов, создающих в свою очередь предельно деформированные локальные участки сетки, так что переключения валентных связей происходят самопроизвольно при «готовых локальных изменениях структуры» (потенциал локального изменения структуры равен нулю: US(T) ( 0). В терминах дырочно-активационной модели это означает, что при повышенных температурах вязкое течение происходит за счет перескоков кинетических единиц в «готовые» дырки.

При низких температурах, в области стеклования, энергия возбуждения мостикового атома – «дыркообразования» ?h становится сравнимой со средней энергией молекулярного теплового движения kT и количество возбужденных мостиковых атомов (локально деформированных участков сетки) резко уменьшается (экспоненциально: exp(-?h/kT)), поэтому для реализации переключения валентных связей требуется предварительное локальное изменение структуры (величина US(T) резко возрастает). Этим объясняется резкий рост свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих расплавов в области стеклования.

Определение предэкспоненты в уравнении вязкости. Предэкспоненциальный множитель ?0 в уравнении (9) определяется путем экстраполяции кривой lg? – 1/T к 1/T = 0 (T ? ?), причем на достаточно широкий интервал. Принято считать, что она является практически постоянной величиной: ?0э ? const. Однако для жидкостей различной природы величина ?0э меняется в значительных пределах ?0э ? 10-2 – 10-5 П.

С целью получения более надежных значений ?0э мы привлекли известный математический метод, а именно метод экстраполяции с помощью полинома Лагранжа. Разброс значений ?0э обусловлен природой жидкостей, а не погрешностью, допускаемой при определении этой величины.

При определении экспериментальных значений свободной энергии активации F?(T) из данных о вязкости ?(T) по уравнению Эйринга берется теоретическое значение предэкспоненты (10). Для оксидных стекол lg?o?-3.5.

В шестой главе получены новые результаты при исследовании фрагильности стекол – характеристики быстроты уменьшения вязкости при нагревании системы.

Фрагильность и классификация стекол. Фрагильность m определя-ется наклоном кривой lg? – (Tg/T) при температуре стеклования Tg (рис.5)

По значениям фрагильности m проводят классификацию стекол.

Расчет фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ):

где aT = ?(T)/?(Tg) – относительная вязкость, С1 и С2 – эмпирические постоянные.

Применение уравнения ВЛФ (22) для зависимости ?(T) в определении фрагильности (21) позволило нам связать m с параметрами данного уравнения

Расчет m по этой формуле находится в согласии с непосредственным определением фрагильности (21).

Фрагильность и ангармонизм. На основе интерпретации параметров уравнения ВЛФ C1 и C2 в рамках дырочной модели нами показано, что фрагильность (23) определяется долей флуктуационного свободного объема fg, замороженной при температуре стеклования,

Образование флуктуационной «дырки» связано со значительным смещением возбужденного атома из равновесного положения (см. рис. 1), при котором нарушается линейная зависимость силы межатомного взаимодействия и проявляется ангармонизм колебаний решетки, мерой которого служит параметр Грюнайзена.

Отсюда доля флуктуационного свободного объема fg в соотношении (24) является функцией параметра Грюнайзена fg = fg(?). Из этих соображений следует, что фрагильность (24) определенным образом должна быть связана с ангармонизмом колебаний решетки. Для проверки этого предположения мы построили график зависимости фрагильности m от параметра Грюнайзена ?, который вычисляли по нашей формуле [18]

где µ – коэффициент Пуассона. Такие графики построены для десяти различных классов неорганических стекол. Как видно из рис. 6-8, между фрагильностью и параметром Грюнайзена наблюдается вполне определенная зависимость.

Рис. 6. Зависимость фрагильности от функции ?(µ) для стекол Na2O–GeO2. Содержание Na2O / GeO2, мол. %: 1-5/95; 2-10/90; 3-15/85; 4-20/80; 5-25/75; 6-30/70.

Линейная корреляция между m и ? справедлива, как правило, для стекол одного структурного типа с близкими ближними порядками и межатомными взаимодействиями, что согласуется с работой С.В. Немилова (JNS, 2008 г.), где обсуждается взаимосвязь

Рис. 7. Зависимость фрагильности свинцовосиликатных стекол m от параметра Грюнайзена. Содержание PbO, мол.%: 1-20; 2-30; 3-33.3; 4-35; 5-40.1; 6-45; 7-48; 8-49.6; 9-50; 10-55; 11-60; 12-63; 13-66; 14-68; 15-70; 16-73.

между m и µ. Использование вместо (25) формулы Беломестных-Теслевой (32) приводит фактически к таким же закономерностям, как и на рис. 6-8.

Таким образом, фрагильность – характеристика вязкости в области стеклования – для ряда стеклообразующих систем определенным образом связана с ангармонизмом колебаний решетки.

Рис. 8. Стекла Na2O - B2O3. Содержание Na2O, мол.%: 1-2.8; 2-5.4; 3-10.7; 4-13.5; 5-15.3; 6-17.5; 7-19.5; 8-20.2; 9-21.3; 10-23.2; 11-24.6; 12-25.9; 13-27.4; 14-29.8; 15-32.6; 16-35.4; 17-38,5.

В седьмой главе рассмотрена взаимосвязь между параметром Грюнайзена и скоростями акустических волн, а также между коэффициентом Пуассона и параметром Грюнайзена. Обсуждается природа параметра Грюнайзена применительно к стеклообразным системам.

Линейная корреляция между параметром Грюнайзена и отношением скоростей распространения продольной и поперечной акустических волн. Параметр Грюнайзена входит в уравнение состояния твердого тела и служит характеристикой ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного взаимодействия. Обычно он вычисляется по уравнению Грюнайзена из экспериментальных данных о коэффициенте объемного теплового расширения ?, модуле всестороннего сжатия BT, молярном объеме V и молярной теплоемкости при постоянном объеме CV


загрузка...