Ангармонизм колебаний решетки и вязкоупругие свойства стеклообразных систем в области перехода жидкость-стекло (12.07.2010)

Автор: Мантатов Владимир Владимирович

разработать новый критерий размягчения стекла, изучить влияние ангармонизма колебаний решетки на размягчение стекол, проверить наличие взаимосвязи между температурой размягчения и параметром Грюнайзена;

исследовать температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей в области перехода жидкость-стекло;

выяснить наличие связи между фрагильностью – характеристикой вязкости в области стеклования – и ангармонизмом колебаний решетки (параметром Грюнайзена);

рассчитать разными методами значения параметра Грюнайзена для различных неорганических стекол и обсудить его физический смысл;

рассмотреть связь коэффициента Пуассона с параметром Грюнайзена кристаллических и стеклообразных твердых тел;

Научная новизна

Предложен новый критерий перехода стекло-жидкость, согласно которому стекло размягчается при нагревании, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки 3RTg становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи: 3RTg ? ?He. В рамках данного критерия обоснована обнаруженная линейная корреляция между температурой размягчения и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена – меры ангармонизма колебаний решетки.

На основе нового подхода к интерпретации дырочно-активационной модели вязкого течения стеклообразующих расплавов дается объяснение резкого роста вязкости в области стеклования жидкостей. Получено новое уравнение для температурной зависимости свободной энергии активации текучести, которое находится в согласии с экспериментальными данными в области перехода жидкость-стекло.

На примерах ряда стекол установлена определенная взаимосвязь между фрагильностью – характеристикой вязкости вблизи температуры стеклования – и ангармонизмом колебаний решетки. Предложен новый способ расчета фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри.

Впервые введены два параметра Грюнайзена для неорганических стекол: решеточный ?L и термодинамический ?D. Проведен расчет ?L и ?D для различных стеклообразных систем. Рассмотрен физический смысл этих величин.

Установлена взаимосвязь между коэффициентом Пуассона и параметром Грюнайзена для кристаллических и стеклообразных твердых тел. В рамках существующих моделей дается обоснование такой взаимосвязи.

Практическая значимость работы. Диссертация связана с фундаментальными теплофизическими и физико-механическими свойствами и эксплуатационными характеристиками кристаллических и стеклообразных материалов. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практически важных тепловых и механических свойств стекол и кристаллов. Данные приведены в виде удобных для практического применения таблиц и графиков, которые могут быть использованы в качестве справочного материала при научных исследованиях и при подборе тех или иных условий технологических процессов.

Результаты найдут применение в ряде вузов. В частности, они внедрены в учебный процесс физико-технического факультета Бурятского государственного университета и используются в спецкурсах «Физика твердого тела», «Физика неупорядоченного состояния вещества» и «Основы молекулярной акустики», включающих реальные и виртуальные лабораторные практикумы.

Защищаемые положения

Отношение работы критической упругой деформации межатомной связи ?He к средней энергии теплового движения кинетических единиц при температуре размягчения kTg является практически постоянной величиной для стеклообразных систем различной химической природы (неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических аморфных сплавов)

что служит мерой критерия перехода стекло-жидкость. Стекло размягчается, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи (энтальпии возбуждения атома, отнесенной к одному молю)

Для ряда стекол между температурой размягчения стекла и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена – меры ангармонизма колебаний решетки – наблюдается линейная корреляция, что можно обосновать в рамках предлагаемого критерия размягчения стеклообразных твердых тел.

В дырочно-активационной модели вязкого течения стеклообразующих жидкостей под «образованием флуктуационной дырки» следует понимать предельную локальную деформацию структурной сетки, которая в свою очередь обусловлена процессом возбуждения (критическим смещением) мостикового атома – типа атома кислорода в мостике Si-O-Si.

Процесс «дыркообразования» играет важную роль в локальных низкоактивационных изменениях структуры, подготавливающих необходимое условие для переключения валентной связи – основного элементарного акта вязкого течения стекол и их расплавов.

Из дырочно-активационной модели следует экспоненциальная температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклующихся веществ в области перехода жидкость-стекло, что находится в согласии с экспериментальными данными.

Для неорганических стекол целесообразно ввести два параметра Грюнайзена: решеточный ?L и термодинамический ?D. Для щелочносиликатных и других подобных стекол решеточный параметр Грюнайзена выражает ангармонизм колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода, а термодинамический параметр Грюнайзена отражает ангармонизм, усредненный по внутрицепным, внутрисеточным и другим колебательным модам.

Для натриевогерманатных, свинцовосиликатных, ряда многокомпонентных оптических стекол между фрагильностью – характеристикой вязкости в области стеклования – и ангармонизмом колебаний решетки (параметром Грюнайзена) наблюдается определенная взаимосвязь. Фрагильность является однозначной функцией объемной доли флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования.

Отношение скоростей распространения продольной (vL) и поперечной (vS) акустических волн в кристаллических и стеклообразных твердых телах является линейной функцией параметра Грюнайзена ? – меры ангармонизма и нелинейности силы межатомного взаимодействия. Наличие такой корреляции можно качественно обосновать в рамках модели Пинеда (Pineda).

На основе теории упругости, молекулярной акустики и термодинамики можно получить соотношение, связывающее коэффициент Пуассона с параметром Грюнайзена, которое находится в согласии с экспериментальными данными как для кристаллов, так и для стекол.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на втором всесоюзном семинаре-совещании «Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах» (Улан-Удэ, 1985), на всесоюзном семинаре «Нелинейные эффекты в кинетике разрушения» (С.-Петербург, 1988), на всесоюзном семинаре «Строение и природа металлических и неметаллических стекол» (Ижевск, 1989), на международной конференции «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 1990), на всесоюзной конференции «Релаксационные явления и свойства полимерных материалов» (Воронеж, 1990), на Первой региональной конференции «Исследования в области молекулярной физики» (Улан-Удэ, 1994), на Второй региональной конференции «Жидкость. Проблемы и решения» (Улан-Удэ, 1996), на X совещании по стеклообразному состоянию (С.-Петербург, 1997), на I конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 1999), на международной конференции «Стекла и твердые электролиты» (С.-Петербург, 1999), на Байкальской научной школе по фундаментальной физике (Иркутск, 1999, 2004), на Всероссийской конференции «Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах» (Улан-Удэ, 1999), на Всероссийской научной конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), на XX сессии Российского акустического общества (Москва, 2008), на международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики» (Курск, 2009), на семинаре С.-Петербургского отделения химического общества им. Д.И. Менделеева «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов» (С.-Петербург, 2009), на I и II международных конференциях «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2006 и 2007), на всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2007), на IV и V конференциях по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 2008 и 2009), на международной конференции «Физика металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009), на I и II международных научных конференциях «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2008, 2009), на ежегодных научно-практических конференциях сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 1998-2009), на научных семинарах Иркутского государственного университета (Иркутск, 1997, 1998), Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН (Улан-Удэ, 2005) и Восточно-Сибирского государственного технологического университета (Улан-Удэ, 2009).

Личный вклад автора состоит в его определяющей роли в постановке цели и задач исследования, в их теоретическом и экспериментальном выполнении, в интерпретации и обобщении полученных результатов. В опубликованных совместных работах по теме диссертации автору принадлежат основная инициатива и доминирующий вклад.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 научных работ, в том числе 1 монография, 24 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертаций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 180 страницах, содержит 39 рисунков, 28 таблиц. Библиография включает 149 наименований. Работа состоит из вводной части, 7 глав, выводов, перечня литературы.

Основное содержание работы

Во введении обосновываются актуальность работы, цель и задачи исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость диссертации.

В первой главе обсуждается современное состояние проблематики вязкоупругих свойств и ангармонизма колебаний решетки стекол и стеклообразующих расплавов.

Вторая глава посвящена описанию кварцевого вискозиметра со следящей системой (ИХС РАН), на котором измерялась вязкость стекол. Рассмотрены объекты исследований и методика измерения вязкости в области размягчения стекол – процесса, обратного стеклованию расплава.

В третьей главе представлены результаты разработки нового критерия перехода стекло-жидкость в рамках модели возбужденного состояния (модели делокализации атома).

Предполагается, что элементарным актом процесса размягчения стекла служит предельная упругая деформация меж-атомной или межмолекулярной связи (rm, соответствующая максимуму квазиупругой силы (рис. 1). Такой элементарный акт можно интерпретировать по другому как смещение кинетической единицы на критическое расстояние (rm, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения Fm (рис. 1).

Кинетическая единица (атом, группа атомов), способная к критическому смещению, названа «возбужденным атомом», а сам подход – «моделью возбужденного состояния». Рождение возбужденного атома обусловлено флукту-ационной перегруп-пировкой соседних частиц и носит энтропийный характер. Кинетические единицы могут перейти в возбужденное состоя-ние и под внешним воздействием. В качес-тве возбужденного атома в силикатных стеклах выступает мостиковый атом кислорода в мостике Si-O-Si. Его критичес-кое смещение перед переключением валентных связей представляет собой «процесс возбуждения атома» (рис. 2).

Для вероятности процесса возбуждения атома W=Ne/N получено следующее соотношение

Здесь Ne/N есть доля возбужденных атомов, ?r2 – площадь сечения атома, ? – параметр Грюнайзена, (ve – элементарный флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома,

а энергия атомного возбуждения (энергия делокализации атома) ((е равна работе против внутреннего давления pi, обусловленного силами притяжения между атомами,

, объемная доля которого f = ((Ve/V) = ((ve/v)Ne/N выражается формулой

где v=V/N – объем, приходящийся на атом (кинетическую единицу).


загрузка...