Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена (12.04.2010)

Автор: Гильманов Хамит Хамисович

А-4 103 0,23 10,4-15,6

Примечание. * Температура прокаливания носителя - 750 ?С (4 ч)

Поскольку интервалы поверхностных концентраций атомов хрома установлены для непромотированных калием систем, то для обеспечения необходимого выхода олефинов и селективности проведена детальная оптимизация состава катализатора по оксидам хрома (III) и калия. Интервал поверхностных концентраций атомов хрома приняли равным 6,5-13,5 ат/нм2, при котором формируется преимущественно фаза Cr2O3 в кластерах, рентгеноаморфном или микрокристаллическом состояниях с большой долей высокоактивных центров дегидрирования. Синтезировали пять групп катализаторов с фиксированными значениями концентраций хрома:

NCr, ат/нм2 6,5 8,0 9,0 11,0 13,5

С(Cr2O3), масс. % 9,5 11,5 13,0 15,5 20,0

В каждой группе образцов варьировали содержание К2О от 0,5 до 3,5 масс. %.

Для всех образцов определена каталитическая активность и обобщены данные с наилучшими каталитическими показателями (табл. 6). Максимальная селективность в исследованных катализаторах составляет 86-88 масс. %. Она определяется крекирующей активностью катализаторов, на которую существенное влияние оказывает концентрация ионов Cr6+ связанного типа, входящих в состав закрепленных на поверхности алюмооксидного носителя хроматов алюминия.

Таблица 6 – Влияние содержания хрома на свойства образцов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Тр=570 (С, С(К2O)ср=1,8 масс. %)

ат/нм2 С(Cr2О3), масс. % NCr/NКср, ат/ат С(Cr6+), масс. % ВП*,

масс. % ВР**,

% Конвер-сия

i-C4H10,

масс. %

Общий Связан-ный Раство-римый

Носитель SA-1001

6,5 9,5 3,4 2,3 1,1 1,2 46 86 53

8,0 11,5 4,2 2,9 1,2 1,7 47 86 54

9,0 13,0 4,7 3,6 1,2 2,4 48 88 54

11,0 15,5 4,4 4,9 1,3 3,6 46 86 54

13,5 20,0 5,4 5,1 1,3 3,8 46 86 55

Носитель А-3

8,0 11,0 3,8 2,8 1,0 1,8 45 86 52

9,0 12,4 4,3 3,6 1,1 2,4 50 88 57

10,0 13,8 4,8 4,4 1,3 3,1 47 86 55

Носитель А-4

8,0 10,4 3,6 2,9 1,1 1,8 46 87 53

9,0 11,7 4,0 3,4 1,1 2,3 48 87 54

10,0 13,0 4,5 4,2 1,2 3,0 46 85 54

Примечание. *ВП - выход изобутилена на пропущенный изобутан, **ВP- выход изобутилена на разложенный изобутан

При содержании последних от 1,0 до 1,2 масс. % отмечается минимальный выход С1-С3 углеводородов (до 3,7-4,7 мас. %), что достигается при концентрациях оксида калия 2,0-2,5 масс. % при значениях NCr/NК = 2,9-4,8 ат/ат (рис. 4).

Таким образом, оптимальные составы алюмохромовых катализаторов полученных с использованием выбранных носителей включают:

SА-1001 А-3 А-4

С(Cr2O3), масс. % 13,0 12,4 11,7

С(К2О), масс. % 1,8 1,8 1,8

С(Al2O3), масс. % 85,5 85,8 86,5

Разработанные катализаторы получают путем нанесения предшественников активного компонента и промотора пропиткой прокаленного носителя по влагопоглощению раствором, содержащим хромовый ангидрид и гидроксид калия (либо карбонат калия технический). Для получения 1 т катализатора объем водного раствора для пропитки 1070 кг носителя А-3 составляет 300 л, концентрация хромового ангидрида – 455(5 г/л, калия карбоната – 90(2 г/л. Температура пропиточного раствора должна быть не ниже 50 ?С. Температура сушки 120-135 ?С, время сушки в промышленных условиях 12 ч.

Выбор и обоснование режима термообработки микросферического

алюмохромового катализатора

Активная фаза и структура катализатора формируются в ходе термической обработки данной композиции. При высоких температурах возможно протекание нежелательных процессов кристаллизации ?-Cr2O3 (источника малоактивных катионов Cr3+) и формирование неактивной фазы твердого раствора Al2-xCrxO3. Нами проведен эксперимент по определению температур начала образования Al2-xCrxO3 и ?-Cr2O3 на поверхности носителей SA-1001, А-3 и А-4 с нанесенным Cr2O3 (12 масс. %) при 750, 800, 850, 900, 950 и 1000 (С в течение 6 ч, которые показали, что Al2-xCrxO3 не фиксируется ни в одном из образцов даже после термообработки при 1100 (С. При этом ?-Cr2O3 рентгенографически регистрируется уже при 900 (С в виде характерных для данной фазы дифракционных линий с d/ln=3,626; 2,445-2,458; 2,158-2,163; 1,799-1,806; 1,665 A (рис. 5).

Рис. 5 – Дифрактограммы катализаторов на носителях А-3 (а) и SA-1001 (б),


загрузка...