Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена (12.04.2010)

Автор: Гильманов Хамит Хамисович

- микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С4-С5 изопарафинов,

- железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов до изопрена.

2. Разработать технологии промышленного производства микросферического алюмохромового и железокалиевого катализаторов дегидрирования и внедрить в промышленную практику.

3. Разработать научно-технологические основы получения катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана и технико-экономическое обоснование для его промышленной реализации.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных, физико-механических характеристик и физико-химических свойств использовались методы термического, рентгенофазового, гарнулометрического анализов, электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии, стандартные методики оценки свойств используемых соединений. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, фракционный состав, прочность гранул, абразивная активность, влагопоглощение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, параметры кристаллитов, морфология кристаллов, каталитические показатели.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования эффективных катализаторов с оптимальными эксплуатационными характеристиками сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов первой стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования С4-С5 изопарафинов), включающие в себя:

- синтез микросферического алюмохромового катализатора, имеющего стабильный фазовый и структурный составы алюмооксидного носителя: ?-Al2O3 (95-100 %) с минимальным содержанием рентгеноаморфного продукта с объемом пор по влагопоглощению 0,5-0,6 г/см3; для данного типа носителей определено оптимальное содержание активного компонента Cr2O3=12-13 масс. % и промотора К2О=1,5-2,0 масс. % для высокоактивного и К2О=2,0-2,5 масс. % для селективного катализатора;

- способ стабилизации структуры и фазового состава алюмооксидного микросферического носителя на основе продукта термохимической активации тригидрата алюминия путем его термообработки при 550 ?С в течение 2 ч, что позволяет дегидратировать оставшуюся фазу тригидрата алюминия, обуславливающую агрегацию микрогранул носителя и увеличить порометрический объем носителя на 80-100 %;

- для данных типов носителей оптимальное содержание ионов Сr+6 растворимого типа, составляющее 2,4 % при поверхностной концентрации хрома 9 ат/нм2 и атомном отношении NСr/NK=4,0-5,4 ат/ат, что обеспечивает максимальный (не менее 48 %) выход изобутилена в процессе дегидрирования изобутана;

- положение, показывающее, что крекирующая активность алюмохромовых катализаторов определяется не только кислотными центрами алюмооксидного носителя, но и содержанием ионов Сr+6 связанного типа. Минимальный выход С1-С3 углеводородов (не более 3,7-3,9 %) достигается при их содержании от 1,1 до 1,2 масс. % и соответствующей концентрации оксида калия в катализаторе 2,0-2,5 масс. %.

2. Сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов второй стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования изоамиленов до изопрена), включающие в себя:

- обоснование необходимости введения оксидов церия в ферритную систему при синтезе железокалиевого катализатора, способствующего диспергированию ее вторичных частиц и приводящего к образованию большого количества моноферрита калия, обладающего высокой каталитической активностью;

- положение, позволяющее в зависимости от давления формования катализаторной пасты проводить процесс дегидрирования в диффузионной (Р>25МПа) или кинетической (Р>250МПа) областях. Установлена зависимость активности катализатора от содержания в нем пор диаметром 300-1000 A.

3. Для платинооловянного катализатора одностадийного процесса дегидрирования изопентана в изопрен показано, что текстура и каталитическая активность в значительной степени определяются размерами микрокристаллита алюмоцинкового шпинельного носителя. Максимальный выход продуктов дегидрирования (изопрен + изоамилены) более 32 % с селективностью не менее 86 % наблюдается для размеров микрокристаллита носителя 250-300 A.

Практическая значимость работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований для двухстадийного процесса синтеза изопрена разработаны и реализованы:

- Промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) производительностью 1000 т в год. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 %.

- Промышленная технология производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен на катализаторной фабрике (II промышленная зона) ОАО «Нижнекамскнефтехим» объемом 300 т в год и покрывающая 100 % потребности объединения в данном катализаторе. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изопрена на пропущенные метилбутены не менее 30 % и на разложенные метилбутены не менее 90 %.

Катализаторы эксплуатируются на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Совокупный экономический эффект от использования комплекса разработанных катализаторов более 44 млн. руб. в год.

Для одностадийного процесса синтеза изопрена разработаны платинооловянный катализатор дегидрирования изопентана и технология его производства. Катализатор обеспечивает выход продуктов дегидрирования не менее 32 % с селективностью не менее 86 %.

Катализатор прошел стадию лабораторных испытаний, подготовлено техническое задание на проектирование и рабочий проект для проведения опытно-промышленных испытаний катализатора. Проведение ОПИ планируется в III квартале 2010 года. Ожидаемый экономический эффект от внедрения более 300 млн. руб. в год.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно обоснованную технологическую разработку, обеспечивающую решение важной народно-хозяйственной проблемы в области производства изопрена для отечественной и зарубежной промышленности, заключающуюся в создании комплекса катализаторов дегидрирования для двухстадийного и одностадийного синтезов изопрена и новых технологий их производства.

Разработанные научно-технологические основы производства катализаторов дегидрирования могут быть использованы для разработки других каталитических систем: железокалиевого катализатора дегидрирования стирола в изопрен, катализатора одностадийного дегидрирования бутана до бутадиена (процесс Гудри), микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена.

Результаты работ используются в дисциплинах «Современные проблемы катализа», «Гетерогенный катализ» в Казанском государственном университете, «Технология производства катализаторов» в Казанском государственном технологическом университете.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научно-технологические основы производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С4-С5 изопарафинов и железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов до изопрена для двухстадийного процесса синтеза изопрена; получения платинооловянного катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана.

2. Способ стабилизации фазового состава и структуры микросферического алюмооксидного носителя алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана, обеспечивающий дегидратацию остаточного тригидрата алюминия, увеличение порометрического объема на 80-100 % и предотвращающий агрегацию микрогранул.

3. Результаты экспериментального исследования закономерностей формирования активной фазы микросферического алюмохромового катализатора при нанесении на стабилизированный алюмооксидный носитель оксидов хрома и калия, обеспечивающей максимальный выход изобутилена и минимальный выход продуктов крекинга в процессе дегидрирования изобутана.

4. Новая промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе, обеспечивающего в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 % при объемной скорости подачи 35-37 т/час и температуре 557-562 ?С.

5. Результаты теоретического и экспериментального исследования влияния химического, гранулометрического составов, структурных особенностей оксидов железа на формирование ферритной фазы и эксплуатационные свойства железокалиевых катализаторов; изучения закономерностей формирования ферритной фазы и каталитической активности железокалиевых катализаторов при промотировании оксида железа церием, калием, молибденом.

6. Промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующегося в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 ?С, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

7. Способ получения платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана и оптимальные условия его эксплуатации, обеспечивающие выход изопрена на пропущенный изопентан, не менее 16 %; конверсию изопентана, не менее 68 %; выход суммы (изопрен + изоамилены) на разложенный изопентан, не менее 75 %.

Апробация результатов работы и публикации. Результаты исследований докладывались на следующих Международных и Российских конференциях: XV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, 2001; VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», г. Москва, 2002; Конференция, посвященная памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», г. Омск, 2005; Международная научная конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», г. Казань, 2005; VII международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», г.Нижнекамск, 2005; V Российская конфе-ренция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовление и технологии катализаторов», г. Новосибирск «Пансионат Химик», 2008; III Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009.

Основные результаты работы изложены в 56 печатных работах, в том числе в 32 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 9 патентах на изобретение.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задачи, формулировке основных направлений и разработке методологии исследования, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, организации работ по проведению опытно-промышленных испытаний и производства катализаторов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. Автор благодарит к.х.н. Егорову С. Р. за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов. Автор принимал участие в подготовке 2 кандидатских диссертаций по теме исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографии из 323 наименований и приложений на 12 страницах. Диссертация изложена на 304 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков, 65 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформированы основные цели и задачи исследования, намечены подходы к их решению.


загрузка...