Регулирование свойств синтетических волокон, нитей, тканей и композиционных материалов на их основе с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы (11.10.2010)

Автор: Сергеева Екатерина Александровна

Исследования устойчивости эффекта ННТП обработки на поверхностные и физико-механические свойства полиолефиновых волокон показали, что данные параметры в течение года меняются незначительно.

Исследовалось влияние плазменной модификации ПЭФ волокон и ПА нитей на прочность в системе резина - текстильный корд без пропитки специальными адгезивами. Варьируемыми величинами в процессе плазменной обработки выступали Ua, ?, Ja, вид плазмообразующего газа.

Установлен оптимальный режим ННТП обработки для ПЭФ волокна – Jа = 0,5А, Uа = 2 кВ, P = 26,6 Па, GAr = 0,04 г/с, ? = 3 мин, при котором достигается увеличение прочности связи резины с кордом в 3,25 раза; для ПА корда – Jа = 0,5 А, Uа = 2 кВ, P = 26,6 Па, GN2 = 0,04 г/с, ? = 3 мин, при котором достигается увеличение прочности связи резины с кордом в 1,5 раза.

Активация ПЭФ волокна, имеющего в составе волокнообразующего полимера атомы кислорода, происходит как в процессе обработки, за счет образования свободных кислородсодержащих радикалов, так и после плазменной обработки при взаимодействии долгоживущих углеродных радикалов с кислородом воздуха. Аналогично, активация ПА нитей, содержащих в цепи волокнообразующего полимера кислород и азот, происходит вследствие плазмохимических изменений в поверхностном нанослое с участием азота, а также химических превращений в нанослое с участием кислорода после обработки.

Установлено, что, при обработке ПЭФ волокна происходит уменьшение его массы на 1,2 %, ПА нити - на 2,2 %. Плазменная обработка ПЭФ и ПА кордов в оптимальных режимах приводит к незначительному снижению их разрывной прочности. Уменьшение массы и прочности волокон после плазменной модификации, а также уменьшение толщины нитей происходит из-за изменения поверхностного слоя. Несмотря на некоторое снижение прочностных свойств ПЭФ волокон и ПА нитей плазменная обработка приводит к существенному возрастанию прочности связи резина-корд.

На микрофотографиях среза поверхности резины с кордом (рис. 3) показано лучшее затекание резины в обработанные плазмой ПЭФ волокна, по сравнению с необработанными образцами.

б) Рис. 3. Срез завулканизованной резины с ПЭФ кордом, * 125

а – исходный ПЭФ корд; б – ПЭФ корд, обработанный при

Uа = 2 кВ, Jа = 0,5 А, ? = 3 мин, аргон.

Для установления устойчивости эффекта плазменной обработки проведены исследования образцов текстильного корда через 5 и 10 дней после их обработки по показателям прочности связи с резиной, пористости и смачиваемости. Обнаружено, что эффект плазменной обработки частично исчезает во времени. Однако, даже через 10 суток после обработки показатели прочности связи корд - резина выше, чем у необработанного ПЭФ корда. Угол смачивания, определенный по методу Вашбурна со временем увеличивается незначительно. Как показали результаты ИК-спектроскопии активированных ПЭФ волокон и ПА нитей во времени, наведенные функциональные группы остаются. Для практических целей можно рекомендовать использование обработанных текстильных кордов в течение первых 5 суток после их модификации.

Следовательно, плазменная активация ПЭФ и ПА кордов позволяет значительно повысить прочность их связи с резиной, исключить применение специальных химических адгезивов и повысить износостойкость шинной продукции.

Таким образом, обработка синтетических волокон, нитей и тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет получать упрочненную ПП нить, ПП волокно с антисептическими свойствами, СВМПЭ волокна и ткани с активированной поверхностью и инновационный сверхлегкий высокопрочный КМ на их основе, а также новый материал – текстильный корд, не требующий применения адгезивов для прочного соединения с резиной.

В пятой главе с целью подтверждения механизма модификации синтетических волокон, нитей и тканей в результате обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, проведены экспериментальные исследования состава и структуры поверхностного слоя и внутренней наноструктуры, до и после обработки ННТП.

На ИК спектрах ПП пленочной нити до и после плазменной обработки существенных изменений не наблюдается, лишь небольшие изменения можно заметить в области 2850 – 2500 см-1 , где лежат полосы поглощения многих углеводородных фрагментов. Следовательно, можно говорить об отсутствии химических изменений при ННТП обработке ПП нити, а изменение поверхностных и физико-механических свойств нити может быть обусловлено как удалением посторонних включений (созданием рельефа поверхности), упорядочиванием аморфной фазы и дополнительным структурированием, так и образованием сшивок и сглаживанием поверхности.

Согласно кривым ТГА и ДСК ПП пленочной нити, обработанных ННТП, внутренних структурных изменений не наблюдается, так как пики плавления образцов совпадают и равны 163±1°С, следовательно, степень кристалличности, в случае ПП, не повышается. Преимущественно следует предположить протекание процесса прививки и образования поверхностной сетки при плазменной обработке нитей, что подтверждают кривые ТГА, где в исходном образце наиболее быстро проходят процессы термодеструкции с незначительным по массе остатком продуктов разложения. В ПП нитях после обработки в смеси плазмообразующих газов аргон – пропан-бутан процессы термодеструкции протекают более плавно, а углеродный остаток составляет до 15% от исходной массы образца, что подтверждает прививку молекул плазмообразующего газа в ходе обработки.

В отличие от ПП нити ИК-спектры исходных и обработанных ННТП волокон из СВМПЭ, в режиме Ua = 5 кВ, Ja = 0,7 А, Р = 26,6 Па, GАr = 0,04 г/с, ? = 180 с, различаются. На ИК-спектрах образцов СВМПЭ волокон, подвергнутых плазменному воздействию сохраняются полосы поглощения исходных волокон и дополнительно наблюдаются полосы с максимумами 1747см-1и 1715 см-1, относящиеся к карбонильным соединениям (–С=О).

По результатам ДСК и ТГА СВМПЭ волокон можно говорить о том, что внутренняя структура СВМПЭ волокон после плазменной обработки не изменяется, так как эндотермический пик плавления с минимумом в 146,600С и первый экзотермический пик с максимумом 202,410С на кривой ДСК совпадают (рис. 4).

Рис. 4. Результаты ДСК-ТГА анализов СВМПЭ волокон (слева – исходное, справа – после ННТП обработки)

Также совпадает температура начала потери массы на кривой ТГА, составляющая ~ 2200С. Однако, пики термодеструкции, где образец начинает интенсивно терять массу, свидетельствуют о возникновении на поверхности активированных волокон более термостабильных структур, из-за сшивок и термостойких групп, в результате температура интенсивной потери массы на кривой ТГА смещается с 320-3600С для исходных волокон до 4000С для обработанных ННТП волокон.

Изменения структуры поверхности оценивались РЭМ (рис. 5).

Рис. 5. Микрофото-графии СВМПЭ волокон, Китай

а) контрольный образец,*2000,

б) после ННТП, аргон-пропан-бутан,*1000;

в) после ННТП, аргон-азот,*2000,

г) после ННТП, аргон,*2000

Согласно приведенным микрофотографиям можно отметить, что контрольный образец исходного СВМПЭ волокна (рис. 5а) обладает неоднородной структурой поверхности с явно заметными неровностями, образованными светлыми, псевдосферическими объектами, размером не более 50 мкм, количество которых значительно превышает число аналогичных объектов для обработанных образцов. На отдельных участках волокна наблюдаются зоны дефектности в виде трещин. Совершенно отличная от исходного волокна, структура поверхности образца, обработанного в смеси газов аргон – пропан-бутан (рис. 5б), где наблюдается однородная поверхность волокон, без видимых дефектов. Поверхность отдельных волокон образца, обработанного в аргон-азоте (рис. 5в) имеет зоны с явно выраженной дефектностью, при больших увеличениях отчетливо наблюдаются светлые трещины, данный дефект не распространяется на всю поверхность волокна, а имеет локальный характер. При обработке в аргоне (рис. 5г), размер светлых включений на поверхности волокон достигает 35 мкм; дефектность в виде трещин не локализована и может наблюдаться на всей протяженности поверхности волокна. Структура поверхности близка к контрольному образцу, но трещины не ярко выражены.

Исследование изменений нанокристаллической структуры СВМПЭ волокон голландского и китайского производства проводилось методом РСА, в т.ч. малоуглового рассеяния. Для всех образцов после обработки в ВЧЕ-разряде пониженного давления, плазмообразующий газ аргон, появляются слоевые линии первого рода, что свидетельствует о более высокой степени упорядочения кристаллитов вдоль оси растяжения после ННТП обработки.

С помощью методов РСА установлено, что для образцов китайского производства, имеющих изначально менее совершенную наноструктуру, по сравнению с голландским волокном, характерно увеличение толщины ламеллей и уменьшение большого периода после ННТП воздействия (с 35.0 до 32.0 нм). Для образцов SK-75 наблюдается незначительное уменьшение толщины кристаллических ламеллей и небольшое увеличение большого периода после плазменной обработки, т.е. ННТП обработка способствует упорядочению наноструктуры, более выраженному в случае обработки изначально менее упорядоченных структур.

Для изучения химического состава и строения контрольных и модифицированных в ВЧЕ разряде пониженного давления образцов ПЭФ волокон и ПА нитей использовали методы ИК Фурье- спектроскопии. При обработке ПЭФ волокон ННТП плазмой в оптимальном режиме происходит некоторое смещение основных полос, характерных для ПЭФ. Появляется группа полос с выраженным пиком при 1522 см-1, которую можно отнести к кетонам или дикетонам. Образование кетонов в условиях ННТП обработки в аргоне, вероятно, возможно за счет разрыва сложноэфирной группировки и, в ряде случаев, за счет разрушения простой эфирной связи. После обработки ННТП плазмой, аналогично полиолефиновым волокнам, на поверхности ПЭФ волокна возникают долгоживущие свободные радикалы, которые после обработки взаимодействуют с кислородом воздуха, в результате чего на поверхности образца появляются дополнительные активные функциональные –С=О группы. Также происходят изменения в ИК-спектрах при обработке ПА волокон в оптимальном режиме в среде азота, где сглаживаются пики в 1415 см-1 и 1474 см-1. При более интенсивной обработке происходят изменения в пике 1543 см-1, который становится триплетом, ответственном за структуру основного звена ПА. В случае использования плазмообразующего газа азота, он вступает в химические взаимодействия с образовавшимися при ионной бомбардировке отрезками цепи в поверхностном нанослое, в результате на поверхности волокон формируются новые полярные азотсодержащие группировки. Такие изменения объясняют активацию поверхности ПЭФ волокон и ПА нитей и повышение прочности связи с резиной.

При исследовании ПЭФ корда методом ТГА обнаружено, что у обработанного в плазме аргона образца температура начала деструкции и температура полной деструкции на 240С и на 120С соответственно ниже, чем у необработанного плазмой ПЭФ. Различается также характер кривых ДСК. У ПЭФ корда, подвергшегося плазменной обработке, при температуре 3590С наблюдается экзотермический пик, который можно связать с процессами окисления в отличие от необработанного ПЭФ, для которого в этой температурной области экзотермический пик выражен незначительно. Изменения кривых ДСК и ТГА указывают на протекание окислительных процессов в поверхностном нанослое ПЭФ волокон, что сказывается на снижении прочности волокон после ННТП обработки.

На кривых ДСК ПА нити, обработанной ННТП, при температуре выше 3000С наблюдается изменение экзо- и эндотермических пиков по сравнению с необработанным волокном. Для обработанного образца в температурной области от 3500С до 4250С происходит смещение пиков. Экзотермический пик при температуре 4570С, отвечающий за процессы окисления, имеет, в отличие от необработанной ПА нити, четко выраженный характер. Различие кривых ДСК исходной и модифицированной ПА нити говорит об изменениях структуры, однако в данном случае окислительные процессы в поверхностном нанослое не столь значительны, как для ПЭФ волокон, в результате прочность нити падает не существенно.

Установленные изменения поверхностных, физико-механических и термических свойств синтетических волокон и нитей и обнаруженные структурные превращения подтверждают механизм модификации поверхностного нанослоя, заявленный в главе 2.

Бомбардировка ионами с энергией до 100 эВ приводит к возникновению в поверхностном нанослое синтетических волокон и нитей свободных радикалов, которые, реагируя с активными компонентами плазмы, могут образовывать гидрофильные группы, что объясняет значительное увеличение смачиваемости при использовании смесей газов аргон-воздух, аргон-азот. Процессы окисления и азотирования протекают более интенсивно при обработке химически активными газами гетероцепных полимеров, содержащих в цепи атомы кислорода и азота.

При обработке в среде инертного газа аргона приоритетными становятся процессы взаимодействия радикалов между собой с образованием поверхностных сшивок, одновременно происходят конформационные изменения, приводящие к упорядочиванию наноструктуры, что способствует упрочнению волокон и нитей и повышению термостойкости. Улучшение поверхностных свойств происходит как за счет удаления посторонних включений в процессе ионной бомбардировки и создания рельефа поверхности, так и разрыхления филаментов в случае межмолекулярного попадания ионов аргона. Кроме того, за счет низкоэнергетической ионной имплантации в поверхностном нанослое образуются долгоживущие радикалы, способные и реагировать с кислородом воздуха при выносе образцов из реакционной камеры, с образованием –С=О групп. Это объясняет некоторое снижение смачиваемости синтетических волокон и нитей в аргоне по сравнению с обработкой в среде аргон-воздух, аргон-азот и более высокие показатели прочности. При обработке в плазмообразующем газе аргон – пропан-бутан существует вероятность прививки мономерных звеньев и осколков молекул пропан-бутана к возникающим свободным радикалам, образованию дополнительных мостиков и сшивок, что приводит к сглаживанию поверхности, значительно снижает количество свободных радикалов по окончании обработки, способствует заметному возрастанию прочности и термостойкости и незначительному повышению смачиваемости.

В случае ПЭФ волокон и ПА нитей наблюдаются более существенные структурные изменения, связанные с наличием гетероатомов в основной цепи полимера. Даже при использовании инертных газов процессы травления и изменения структуры поверхностного нанослоя более выражены, чем в случае карбоцепных полиолефиновых волокон, что приводит к снижению физико-механических характеристик. С другой стороны, выделение сопутствующих газов в процессе модификации нанослоя делает возможным плазмохимические реакции и прививку функциональных групп в ходе обработки, что значительно повышает адгезионную способность текстильных кордов к резине.

Следовательно, в результате ионной бомбардировки после обработки синтетических волокон, нитей и тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления происходят как конформационные превращения, так и изменения химического состава поверхностного нанослоя (формирование функциональных групп) и его структуры. Наиболее выражены изменения при обработке волокон и нитей на основе гетероцепных волокнообразующих полимеров химически активными плазмообразующими газами.

В шестой главе разработаны рекомендации и приведена схема технологической последовательности производства синтетических волокон, нитей, тканей с использованием плазменной обработки, а также разработана методика закрепления наночастиц серебра на волокнистых материалах и создания КМ на основе СВМПЭ волокон и тканей. Разработана полупромышленная плазменная установка для обработки синтетических волокон и нитей в ВЧЕ разряде пониженного давления.

Плазменная обработка синтетических волокон, нитей и тканей позволяет активировать их поверхность, понижая поверхностное натяжение и повышая адгезионную способность волокнистых материалов, а также позволяет улучшить их физико-механические и термические показатели.

На основе полученных экспериментальных данных обработки полипропиленовой пленочной нити потоком плазмы ВЧе разряда пониженного давления, в технологический процесс получения ПП пленочной нити рекомендуется включить ННТП обработку в режиме Ua = 3,5 кВ, Ja = 0,3 А, G = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; ? = 180 с, плазмообразующий газ аргон – пропан-бутан в соотношении 70:30 (рис. 6).

В процессе обработки ПП пленочной нити с помощью низкотемпературной плазмы пониженного давления, в режиме Ua = 3,5 кВ, Ja = 0,3 А, G = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; ? = 180 с, плазмообразующий газ аргон – пропан-бутан в соотношении 70:30, получены нити, на 15% более прочные по сравнению со стандартной технологией. За счет увеличения прочности нитей можно сократить расход исходного ПП сырья, оставляя прочностные показатели готовой упаковочной продукции на прежнем уровне, что положительно сказывается на ее себестоимости.


загрузка...