Научно-технологические основы покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы (11.10.2010)

Автор: Рахматуллина Гульназ Раисовна

Критерием определения влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства закрепителей выбраны механические характеристики (прочность и удлинение).

В качестве объектов исследования взяты закрепители фирмы Basf (Corial EM Finish), фирмы Piel Color (полиуретановый лак) и фирмы Neotens (лак R-72).

Экспериментально установлено, что наилучшие механические показатели отмечаются у образцов пленок лака, модифицированных в режиме Wp=0,1кВт, ?=3мин, P=26,6Па, G=0,04г/с, f=13,56мГц; при сравнении с контрольным прочность при разрыве увеличилась от 28% до 200%, а относительное удлинение - на 15-70%.

С целью определения влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на структуру пленок закрепителей провели рентгенографический фазовый анализ, который показал идентичность между собой дифрактограмм исследованных образцов, что свидетельствует о сходной структуре, разница же в интенсивности связана со степенью упорядоченности вещества после плазменной обработки.

Для изучения изменения свойств покрывной композиции в целом при плазменной модификации проведены исследования поверхности свободной пленки покрывной композиции, наносимой на поверхность кожи. Микроснимки при увеличении в 250 раз свидетельствуют о снижении дефектности после плазменного воздействия уже сформированного покрытия, кроме того, неизменность модуля упругости пленки при одновременном повышении прочностных свойств также подтверждает снижение дефектности.

В пятой главе приводится теоретическое обоснование механизма объемной модификации наноструктуры кожи, структуры покрытия и улучшения свойств кожевенных материалов за счет воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы.

При воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы улучшаются свойства как кожи, так и нанесенного на него покрытия, следовательно, плазменная обработка оказывает воздействие на весь объем исследуемого материала. Предложена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с кожевенными материалами плотной и рыхлой структур с нанесенными покрытиями, а также с ворсовыми материалами. На ее базе разработана математическая модель, позволяющая сделать количественные оценки.

При размещении кожи в плазме ВЧ разряда пониженного давления она становится дополнительным электродом и у поверхности образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной 10-3 м. Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронного газа относительно малоподвижных ионов в осциллирующем электрическом поле. Ионы плазмы, ускоряясь в электрическом поле СПЗ, приобретают дополнительную энергию до 100 эВ и формируют поток ионов, а ионы, попавшие на поверхность рекомбинируют, с выделением дополнительной энергии рекомбинации, которая составляет для аргона 15,76 эВ; кроме того, в объеме пор возникает несамостоятельный разряд.

По электрическим свойствам коллаген (основной белок кожевенного материала) и полиуретан относятся к полярным диэлектрикам. В результате их поляризации на внутренней поверхности пор образуется связанный электрический заряд и внутри пористого объема создается сильно неоднородное электрическое поле.

В непосредственной близости к поверхности нанопоры поле сильно неоднородно, его напряженность достигает 109 В/м и выше (рис. 4). В связи с небольшими расстояниями между противоположно заряженными поверхностями (10-100 нм) становится возможным процесс эмиссии электронов с поверхности нанопоры с последующим их ускорением во внутреннем электрическом поле и перемещением на противоположную сторону.

Относительная диэлектрическая проницаемость адгезива-полиуретана (?=9,6) больше чем в 3 раза превышает аналогичный показатель для кожи (?=2,8). Поэтому плотность связанного заряда на поверхности адгезива внутри нанопоры выше, чем на внутренней поверхности коллагена. В результате процессы эмиссии и последующей рекомбинации заряженных частиц (ионов и электронов) на поверхности адгезива происходят интенсивнее. Это и является причиной перехода выступов покрытия в вязко-текучее состояние, а модификация нанопор кожи приводит к изменению ее микро- и макропористости, что способствует наилучшему проникновению покрытия в кожу, этот эффект усиливается за счет взаимного притяжения покрытия к коже.

а б

Рис. 4. Распределение напряженности электрического поля в поперечном и продольном сечениях нанопоры

Движение эмитированных частиц в нанопоре описывается системой задач

– начальные положение и скорость заряженной частицы, е – элементарный электрический заряд, ?0 – электрическая постоянная, знак «+» соответствует иону, знак «–» электрону.

Вектор напряженности электрического поля E рассчитывался как суперпозиция внешнего электрического поля и поля, создаваемого связанными электрическими зарядами на стенке поры. Плотность связанного поверхностного заряда в точке поверхности p определялась как сумма зарядов, наведенных внешним электрическим полем Есв и эмитированной заряженной частицей

– нормаль к поверхности нанопоры в точке p, r(p) – расстояние от проекции эмитированной частицы на поверхность до точки p.

Энергия ионов/электронов в момент попадания на поверхность, определяется по формуле:

Результаты расчетов показывают, что как электрон, так и ион, за время ~10-15-10-13 с набирают энергию, 8-9 эВ (рис. 5). Попадая на поверхность нанопоры, они могут вызвать вторичную эмиссию заряженных частиц: электронов и ионов аргона. Каскад процессов вторичной эмиссии и последующего гашения кинетических энергий частиц и выделения энергии рекомбинации, может привести к модификации внутренней поверхности нанопоры.

Рис. 5. Траектория движения (а) и энергия (б) ионов, эмитированных с поверхности нанопоры, стенки которой заряжены противоположно

Кинетическая энергия, приобретенная эмитированными ионами во внутреннем поле нанопоры, и потенциальная энергия (энергия рекомбинации) выделяются локально. Анализ величин энергии, приобретенной ионами, бомбардирующими поверхность, позволяет утверждать, что образующиеся очаги локального нагрева на выступах покрытия существенно превышают температуру стеклования синтетического полимера, в результате чего полимер в сформированном покрытии переходит в вязко-текучее состояние и затекает в поры кожи. В свою очередь структура кожи (подложки) после плазменной обработки тоже претерпевает изменения: меняется пористость материала, происходит перераспределение пор, их усреднение. Кроме того, результаты, полученные на оптическом микроскопе (при увеличении в 250 раз) показывают, что при модификации свободной пленки покрывной композиции, предварительно отлитой на стекле, неравновесной низкотемпературной плазмой переход полимера в вязкотекучее состояние сопровождается последующим уменьшением дефектности покрытия, что выражается получением более однородной поверхности пленки.

При плазменной обработке кожи с нанесенным покрытием происходит трансформация границы, что также способствует проникновению покрытия во вновь образованные поры, кроме того, разница в диалектической проницаемости покрытия и подложки-кожи приводит к поляризации и их взаимному притяжению при плазменном воздействии.

Таким образом, плазменная модификация системы материалов состоящих из двух полимеров различной природы и имеющих недостаточно большую площадь их контакта, приводит к повышению подвижности системы кожа-покрытие и усилению взаимного проникновения двух контактирующих материалов. Вследствие этого существенно увеличивается адгезия покрытия к коже, и исследуемый объект можно рассматривать как композиционный материал. Это подтверждается также тем, что при исследовании адгезии покрытия к коже имеет место когезионный отрыв.

При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой краста плотной структуры с целью увеличения адгезии покрытия к коже поверхность становится гидрофильной. При этом, энергии ионов ВЧЕ - разряда пониженного давления, горящего в ?-форме, достаточно для разрыва поперечных водородных связей и связей, образованных силами Ван-дер-Ваальса между вторичными волокнами, вследствие чего происходит разделение пучков волокон, что приводит к увеличению макропористости материала плотной структуры.

При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой краста рыхлой структуры с целью увеличения адгезии покрытия к коже поверхность становится гидрофобной. Следовательно, энергии ионов ВЧЕ - разряда пониженного давления, горящего в ?-форме, достаточно для уплотнения вторичных волокон краста рыхлой структуры.

Увеличение прочности кожевенных материалов, имеющих развитую систему пор и капилляров, связано с изменением волокнистой структуры дермы. Рост упорядоченности аморфной фазы и увеличение процента кристаллической фазы приводит к повышению прочности кожи. Упорядочение волокнистой структуры подтверждается термоаналитическими кривыми, а именно сужением температурного интервала у кож плотной структуры на 130?С и кож рыхлой структуры на 50?С.

Модификация кожи с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы способствует изменению структуры ворсовых материалов. Так, у спилка из шкур КРС и велюра из шкур овчины в режиме, который гидрофобизирует поверхность, наблюдается измельчение и уплотнение вторичных волокон, что приводит к неизбежному уменьшению макропористости материала. Однако в данных режимах плазменной обработки ворсовых материалов увеличиваются объем пор и пористость, следовательно, дополнительное развитие пористой системы кожи способствует модификации отдельных фибрилл. В результате этого наблюдается равномерная обработка и высокая упорядоченность и однотипность элементов микро- и ультраструктуры, обеспечивающая высокие показатели гигроскопичности и влагоотдачи как ворсовых кож, так и кож с нанесенным покрытием.

Плазменная обработка оказывает существенное влияние на компоненты покрывных композиций.

Улучшение прочностных свойств при одновременном неизменности модуля упругости пленкообразователей различных классов и фирм-производителей при плазменной модификации в твердом виде связано с конформационными изменениями, приводящими к структурированию и уменьшению дефектности покрытия, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа и термоанализа, идентичность ИК-Фурье спектров пленкообразователей и неизменность молекулярной массы полимеров до и после плазменной обработки свидетельствуют об отсутствии существенных изменений химического состава.

При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пигментных концентратов энергии ионов достаточно для измельчения частиц, их усреднения и равномерного распределения. Структура пигмента становится однороднее, в результате чего улучшается укрывистость, кроме того, отсутствие изменений в координатах цвета свидетельствует о том, что плазменная обработка не оказывает деструктирующего воздействия на химическую структуру пигментов.

Улучшение механических свойств водорастворимых лаков при модификации их в твердом виде связано с повышением степени упорядоченности вещества при плазменной обработки пленок лака.

Таким образом, создание композиционного материала при модификации системы кожа-покрытие и образование ворсовых материалов с эффектом «ниппель» происходит за счет изменений, происходящих в кожевенных материалах на наноуровне. В свою очередь, данные изменения приводят к модификации микроструктуры и макроструктуры объектов исследования, что дает возможность создать кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами.

Шестая глава посвящена разработке технологий покрывного крашения кож и производства ворсовых кожевенных материалов, включающих применение неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии заключительной отделки. Приведена схема и описание разработанной плазменной установки для модификации кожевенных материалов плотной и рыхлой структур в промышленных условиях. Описаны технологии покрывного крашения, позволяющие создать кожи с покрытием, обладающие высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами, а также технологические схемы гидрофобизации ворсовых материалов.

В основу предлагаемых технологий производства кожи с покрытием приняты традиционные технологии производства. Внедрение неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии покрывного крашения обосновано относительно низкими показателями отечественной кожи по сравнению с импортной, которые достигаются на стадии отделки. Плазменная обработка кож как с плотной, так и с рыхлой структурой с нанесенным покрытием позволяет одновременно модифицировать наноструктуру кожи и структуру покрытия, в результате чего увеличивается площадь взаимного проникновения двух контактирующих полимеров, приводящее к существенному улучшению адгезии покрытия к коже, кроме того, повышаются все физико-механические показатели, в том числе и гигиенические свойства композиционного материала. На основании экспериментальных исследований, приведенных в главе 4, предложены рекомендации по созданию покрывной композиции, заключающееся в том, что целесообразно проводить обработку пигментных концентратов перед составлением покрывной композиции, с целью сокращения их расхода от 1,4 до 7 раз.

Плазменная обработка после заключительной отделки ворсовых материалов как из шкур овчин, так и из шкур КРС приводит к возможности создания материала с эффектом «ниппель».

На основании вышеизложенного, предложены наиболее рациональные схемы составления покрывных композиций (рис. 6), создания ворсовых материалов с эффектом «ниппель» с применением плазменной обработки (рис. 7), а также схемы покрывного крашения кожевенных материалов плотной и рыхлой структуры с применением неравновесной низкотемпературной плазмы (рис. 8).

Плазменная обработка пигментных концентратов в режиме:

Составление покрывных композиций

по традиционной технологии

Рис. 6. Схема составления покрывных композиций с применением плазменной обработки


загрузка...