Неорганические оксиды, модифицированные органическими реагентами, для концентрирования и разделения ионов элементов и органических соединений (11.04.2011)

Автор: Тихомирова Татьяна Ивановна

5,2 1000

20,2 750

17,8 744

18,7 100-140

* литературные данные

Показано, что -?G0 уменьшаются в ряду: активный уголь> полимерные сорбенты>ХМК-С16. Для полимерных сорбентов с близкой химической природой поверхности разница в значениях -?G0 сорбции обусловлены различными структурными характеристиками этих сорбентов, в частности, наличием микропор, поскольку энергия взаимодействия органических молекул с поверхностью сорбента в микропорах, размеры которых сопоставими с размерами молекул сорбата, выше, чем на поверхности мезо- и макропор. Это объясняет существенно большие абсолютные значения ?G0 сорбции и коэффициента распределения фенолов на поверхности ССПС, имеющего как макро- так и микропоры, по сравнению с рядом широко используемых для концентрирования фенолов мезопористых полистирол-дивинилбензольных сорбентов типа XAD-4. Сорбционная способность ССПС практически сопоставима с наиболее эффективным для извлечения органических соединений сорбентом – активным углем.

Концентрирование фенолов Высокие значения коэффициентов распределения при сорбции на ССПС всех изученных фенолов позволяют извлекать их на патронах Диапак-фенол П из водных растворов объемом до 1 л при степени извлечения 95%. Количественная десорбция всех изученных фенолов, включая пентахлорфенол, обеспечивается 5 мл ацетонитрила. На основании полученных результатов разработана сорбционно-хроматографическая методика (со спектрофотометрическим детектированием при 274 нм) фенола и его нормируемых нитро- и хлор-производных.

Для более чувствительного и экспрессного определения фенолов весь цикл сорбционно-хроматографического анализа проводили в «on-line» режиме, когда весь концентрат поступает в хроматографическую систему.

Хроматографическое разделение фенолов проводили в сочетании с амперометрическим детектированием, позволяющим определять значительно меньшие концентрации фенолов, чем спектрофотометрическое детектирование. Чувствительность определения хлорфенолов при этом возрастает на порядок, фенола на два порядка.

Сорбция гидразина в виде N,N-диметилгидразон 4- нитробензальдегида. Гидразоны ароматических альдегидов представляют собой соединения, в виде которых концентрируют и определяют производные гидразина, в частности несимметричный диметилгидразин (НДМГ).

Установлено, что при сорбции N,N-диметилгидразон 4-нитробензальдегида (ДГБ) – производного НДМГ на широкопористых сорбенте ХМК-С16 и ТРГ время установления сорбционного равновесия не превышает 15 мин, при сорбции на полимерном ССПС для этого требуется более суток (рис. 4). Изотермы сорбции ДГБ приведены на рис. 5.

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции ДГБ на неполярных сорбентах ТРГ (1), ХМК-С16 (2), XAD-2 (3), ССПС (4).

(mс = 10-100 мг, Vв = 25-100 мл, рН 7)

Рис. 5. Изотермы сорбции ДГБ на ТРГ (1), ХМК-С16 (2).( mс = 10-100 мг,

Vв = 25-100 мл, рН 7).

Изотерма сорбции ДГБ на ХМК-С16 описывается уравнением Ленгмюра и имеет линейный участок. Поскольку коэффициент распределения, достигаемый на кремнеземном сорбенте (1250 см3/г) достаточен для концентрирования, а скорость достижения сорбционного равновесия выше, чем на других сорбентах, для концентрирования в динамическом режиме был взят именно этот сорбент.

Реакция дериватизации гидразина проводится в присутствии 103- количеств

реагента – 4-нитробензальдегида (ПНБА). Присутствие такого избытка альдегида может влиять на сорбционное концентрирование ДГБ за счет конкурентной сорбции. Установлено, что количественное извлечение ДГБ возможно при концентрациях ПНБА не выше 3,5 мМ, что позволяет определять НДМГ при его содержании в анализируемой пробе не более 200 мкг/л.

Сорбция пирена. Для сорбционного концентрирования высоко гидрофобных соединений, таких как представителя полиароматических углеводородов (ПАУ) – пирена, можно применять гидрофобизированные силикагели с низким углеродным покрытием. Принципиальное отличие пирена от ранее изученных – способность к ассоциации, как в растворе, так и в фазе сорбента. Изотермы сорбции в диапазоне равновесных концентраций пирена в растворе 1-500 мкг/л на модифицированных кремнеземах описываются уравнением Фрейндлиха у = kf сn ( n>1). Показатель степени n больше единицы говорит о вогнутой форме изотерм. Такая форма изотерм характерна для сорбционных систем, где взаимодействие сорбат-сорбат сильнее взаимодействия сорбат-сорбент.

Рис.6. Начальные участки изотерм сорбции пирена из водно-спиртовых растворов на сорбентах: ХМК-С16 (1), ХМК-С4Т(2), ХМК-С8 (3) и ХМК-С4 (4).(mс = 10 мг, V = 25 – 100 мл, cEtOH = 10%).

На изотермах сорбции пирена на химически модифицированных кремнеземах наблюдаются точки перегиба в области концентраций, соответствующих, согласно литературным данным, образованию эксимера и фазы пирена на сорбентах (рис. 6), при этом на ХМК-C16, ХМК-С8 и ХМК-С4 области линейности совпадают с областью существования мономера пирена на сорбенте.

На форму изотерм сорбции ПАУ на ХМК влияют два основных фактора – степень доступности силанольных групп и объем привитого слоя, которые в большинстве случаев находятся в прямой зависимости друг от друга. В случае длинноцепочечного ХМК-С16 ассоциация пирена не наблюдается в широком диапазоне концентраций. При сорбции пирена на ХМК-С8 существует узкая область существования мономера на поверхности сорбента, которая исчезает при переходе к короткоцепочечным ХМК-С4 и ХМК-С4Т. (дополнительно силанизированный бутилсиликагель). Следовательно, наиболее подходящими сорбентами для динамического сорбционного концентрирования являются ХМК-С16

(D= 1,5·104 см3/г) и ХМК-С8, имеющие участок линейности изотермы сорбции в достаточно широком диапазоне равновесных концентраций, что определяет широкий диапазон линейности градуировочного графика.

Таким образом, для сорбционного концентрирования ВАА, ДГБ и пирена возможно успешное применение ХМК-С16. Широкопористые сорбенты на основе кремнезема демонстрируют прекрасные кинетические характеристики, что имеет немаловажное значение при сорбционном концентрировании в динамическом режиме.

При сравнении эффективности извлечения при переходе от ХМК-С16 к ССПС для изученных аминов и фенолов можно видеть, что для фенолов наблюдается значительное увеличение коэффициентов распределения (практически на три порядка). Для аминов это отличие менее заметно, коэффициенты распределения отличаются только в 10-20 раз. Вероятно, это происходит потому, что для фенолов, помимо дисперсионных взаимодействий при сорбции на ССПС существуют также специфические ?-? электронные взаимодействия молекул фенолов и ароматических фрагментов сорбента, в то время как для аминов это не характерно, то есть, на наш взгляд, можно говорить о структурной аналогии сорбента и сорбата. Вероятно, подобие в структурах алифатических аминов и привитых алкильных радикалов ХМК, фенолов и ароматических фрагментов сорбента ССПС влияют на сорбцию этих соединений. Причиной повышенного сродства фенолов к органополимерному сорбенту также может быть наличие микропор (1 нм) в структуре ССПС, размеры которых сопоставимы с размерами молекул фенолов, что, как известно, приводит к усилению взаимодействия сорбент-сорбат.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

Модифицирование оксидов металлов за счет сорбции органических реагентов, имеющих различные функционально-аналитические группы, может быть достаточно простым способом получения новых сорбентов. В настоящее время этот процесс мало изучен, нет единой точки зрения о возможных механизмах взаимодействия оксидов металлов и реагентов, отсутствуют данные о применении полученных сорбентов в аналитической практике. Основным принципом выбора модифицирующих реагентов являлось образование устойчивых комплексов металлов оксида с реагентом в водных растворах.

Сорбция органических реагентов на поверхности оксида алюминия

На примере ?-оксида алюминия (Sуд, = 140 м2/г, dпор= 8 нм, 60 мкм<размер частиц< 200 мкм), отличающегося достаточно высокой удельной поверхностью, проведено систематическое изучение сорбции органических реагентов, различающихся структурой, количеством сульфогрупп, а также функционально-аналитическими группировками, образующими комплексные соединения с алюминием в водных растворах. На поверхности оксида алюминия имеется три типа

центров – льюисовские кислотные, бренстедовские кислотные и основные, что обусловливает возможность взаимодействия поверхности оксида алюминия с сорбируемыми соединениями по различным механизмам. Изученные в работе реагенты представлены в табл. 7. Первым в качестве реагента-модификатора был исследован тайрон (динатриевая соль 1,2-дигидроксибензол-3,5-дисульфокислоты), образующий устойчивые комплексы с широким кругом металлов, в том числе и с алюминием.

Таблица 7. Использованные модификаторы поверхности оксида алюминия.

Нитрозо-Р-соль

Ализариновый красный С

Пирокатехиновый фиолетовый

Ксиленоловый оранжевый

Сорбция тайрона на оксиде алюминия может происходить на льюисовских кислотных центрах по комплексообразовательному механизму с получением катионообменника (рис. 7).Кроме этого, возможна сорбция модификатора за счет специфических взаимодействий гидроксильных групп поверхности оксида алюминия с ароматическим кольцом реагентов. Изученные реагенты, содержащие в молекуле сульфогруппы, являются достаточно сильными кислотами и существуют в виде аниона даже в кислых средах. Поскольку на поверхности оксида алюминия в кислых и нейтральных растворах присутствует значительное количество положительно заряженных бренстедовских кислотных центров, то возможна сорбция реагентов за счет электростатических взаимодействий (рис.8). Как видно из приведенной схемы, на поверхности сорбента остаются свободными группы реагента, способные к комплексообразованию с ионами металлов.

Рис.7.Схема сорбции тайрона по

механиму комплексообразования.

Рис.8.Схема сорбции тайрона за счет электростатических взаимодействий.

Сорбция тайрона на поверхности оксида алюминия изучена в зависимости от рН и ионной силы раствора и сопоставлена с сорбцией пирокатехина, не имеющего в своей структуре сульфогрупп, и нитрозо-Р-соли (НРС), содержащей две сульфогруппы, но не образующей комплекса с алюминием.


загрузка...