Формирование, строение, свойства замкнутых частиц углерода и структур на их основе (11.01.2010)

Автор: Березкин Владимир Иванович

см3/г v?,

см3/г vm,

см3/г sm,

м2/г E?, кДж/моль

С60 1 14,186 0,003 0,005 0,003 0,002 0,1 8,0

С60 2 14,202 0,033 0,04 0,03 0,01 5 11,0

С60 3 14,228 0,080 0,10 0,06 0,04 13 20,0

С? – – 0,296 0,33 0,20 0,13 62 22,6

БАУ-А – – 0,244 0,28 0,21 0,07 49 27,4

Здесь ws – общий объем адсорбционного пространства, который складывается из объемов микро- и мезопор, т.е. ws=v?+ vm; sm – площадь поверхности мезопор; E? – адсорбционный потенциал микропор.

Эксперимент показал, что адсорбция паров бензола во всех образцах С60 приводит к росту концентрации дефектов, поскольку качество дифрактограмм значительно ухудшается, а0 растет, а L падает. Например, в партии (1) исходная величина а0=14,186 A, а после поглощения бензола а0=14,216 A, в партии (3) исходные величины а0=14,228 A и L=350 A, конечные – а0=14,235 A и L=300 A. Десорбция бензола приводит к обратным изменениям: размеры кристаллитов возвращаются к прежнему значению, а постоянная решетки становится меньше, чем в исходных образцах. Например, в образцах из партии (3) значение а0 снижается до величины 14,194 A. В связи с уменьшением а0 после цикла адсорбция-десорбция количество поглощаемого бензола при повторном его введении также уменьшается, табл.2.

Т а б л и ц а 2

Количество поглощенного бензола в исходных образцах С60 с различными а0

а0, A 14,186 14,194 14,202 14,226 14,228

а, г/г 0,003 0,021 0,033 0,065 0,080

Данные рис.3 и табл.1,2 указывают на то, что величина адсорбционного объема определяется степенью совершенства кристаллической структуры или, иными словами, концентрацией дефектов (и, соответственно, занимаемым ими объемом), а степень совершенства исходных кристаллических образцов С60 зависит от условий их получения, которые у разных авторов могут значительно различаться.

). Таким образом, с одной стороны, объем адсорбционного пространства зависит от параметров кристаллической структуры, а с другой стороны, процессы адсорбции-десорбции влияют на параметры кристаллов С60, так что в С60 концентрацией дефектов структуры можно управлять сорбционными методами.

Эксперименты показали также, что фуллериты способны поглощать вещества, находящиеся не только в газовой или жидкой, но и в твердой фазе. Наиболее существенное уменьшение размеров кристаллитов и максимальное увеличение параметра ячейки наблюдалось при введении в решетку С60 твердого нафталина С10Н8 (при комнатной температуре). В частности, при давлении Р = 0,6 ГПа для партии (2) получены а0 =14,228 A и L=250 A при исходных а0 =14,202 A и L=500 A. Иными словами, под воздействием уже относительно невысоких внешних давлений (в данном случае использован ручной пресс) в микропоры С60 (т.е. в межмолекулярные пространства решетки) входят относительно большие по размерам органические молекулы.

Адсорбционный потенциал E?, значения которого приведены в табл.1, представляет энергию адсорбции, которая определяется природой сил притяжения молекул адсорбента и адсорбируемого вещества в пространстве микропор. Он должен быть близок к энергии взаимодействия, U, молекулы С60 с молекулой бензола С6Н6. Последняя величина оценивалась для комнатной температуры расчетным образом. В общем случае энергия такого взаимодействия описывается суммой ван-дер-ваальсовых потенциалов, u(Ri,j), взаимодействия каждого атома углерода одной молекулы с каждым атомом другой (Ri,j – набор расстояний между атомами взаимодействующих молекул). Учитывая, что при комнатной температуре молекулы С60 в кристалле вращаются практически как в свободном пространстве, то в расчете, во-первых, не учитывалось взаимодействие молекул С60 друг с другом и, во-вторых, усеченные икосаэдры С60 заменялись сферами с равномерно распределенной плотностью атомов углерода, что позволило суммирование заменить интегрированием. За начало координат принимался центр молекулы С60, а гексагон молекулы С6Н6 помещался на расстоянии l от него в плоскости, перпендикулярной линии соединения центров молекул. Выражение для энергии взаимодействия двух молекул U(l) представлялось следующим образом:

U(l) = b1b2 ? u(R) d?1 d?2,

где b1, 2 – поверхностные плотности атомов углерода взаимодействующих молекул;

d?1 и d?2 – элементы поверхности последних.

Поскольку физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, как было показано выше, через дисперсионные взаимодействия, то был использован потенциал Леннард-Джонса, имеющий такой вид:

где знак минус соответствует притяжению частиц, плюс – отталкиванию;

? характеризует глубину потенциальной ямы;

? – диаметр частиц (атомов углерода), равный расстоянию между ними.

В результате было получено аналитическое выражение для энергии U (в силу громоздкости не приводится, в диссертации оно представлено). С учетом численных значений размеров молекул и параметров атомов углерода ? =28,0 K и ? =3,4 A, известных из сжимаемости графита [12], с помощью соответствующей компьютерной программы построен график зависимости энергии взаимодействия двух рассмотренных молекул от расстояния между их атомами, равному r = a–?, где ? – радиус молекулы фуллерена. Видно, рис.4, минимум потенциальной ямы находится в точке r = rmin=3,390 A, а его значение равно U=Umin= –1249,9 К= –10,04 кДж/моль.

Подчеркнем два важных момента. Во-первых, вычисленная величина Umin хорошо соответствует экспериментальным значениям E? (табл.1). Во-вторых, величина Umin, характеризующая энергию связи взаимодействующих молекул, достаточно велика и отвечает температурам сажеобразования, что соответствует развитым в гл.1 представлениям о механизме роста сажевых частиц.

Отметим особо и ряд других обстоятельств. Поскольку молекулы С60 в кристалле связаны ван-дер-ваальсовыми силами, то найденные значения E? и Umin должны соответствовать также известным значениям энергии когезии молекул С60 в решетке (~ 0,15 эВ в расчете на одну связь), теплоте растворения кристаллов С60 в бензоле (~10 кДж/моль), а положение Umin (т.е. значение rmin) должно соответствовать расстоянию между атомами углерода соседних молекул в кристалле С60 (~3 A), межплоскостному расстоянию в графите (3,35 A). Как видим, все это имеет место.

В третьей главе «Физика неупорядоченного твердого углерода шунгитов» развиты представления о природе твердого углерода шунгитов (шунгитового вещества) и кинетических электронных явлениях в нем.

В качестве объектов исследования были выбраны шунгиты с максимально высоким и относительно низким содержанием углерода (С?98% и С?30%), т.е. шунгиты разновидностей I и III по принятой классификации.

Как показывает анализ состояния вопроса, проведенный в литературном обзоре к данной главе, ясности о природе шаровых наночастиц, из которых выстроен углерод шунгитов [13], в настоящее время нет.

Сравнительный анализ известных результатов структурных и других исследований шунгитового вещества и сажи позволил выделить следующие факты. Во-первых, химический состав шунгитового вещества в точности повторяет стандартный состав сажи (элементарный углерод С~98% со следами N, O, S и H). Во-вторых, совпадает значение плотности шунгитов-I и сажи (1,8–2,0 г/см3). В-третьих, совпадают результаты рентгеноструктурного анализа шунгитового вещества и сажи, которые интерпретируется с привлечением одинаковых по параметрам турбостратных микрокристаллитов (см. гл.1). В-четвертых, одинакова морфология шунгитовых и сажевых глобул: на электронномикроскопических снимках и те и другие внешне выглядят идентично. Наконец, в рассеянном виде шунгитовое вещество представляет собой просто сажу. Важно также отметить, что фуллерены синтезируются только в процессах, где происходит сажеобразование.

На основе проведенного анализа в работе был сделан вывод, что глобулярные наночастицы, из которых построен шунгитовый углерод, представляют собой сажевые частицы. Сажевые глобулы размером ~10 нм, присущие шунгитовому углероду, характерны, как известно, для сажеобразования из метана. В этой связи в настоящей работе предлагается следующая картина формирования шунгитового углерода. В результате термического преобразования (неполного сгорания, пиролиза) потоков глубинного метана образуется дисперсный твердый углерод в виде сажевых массивов. Наличие необходимых для этого условий – низких концентраций кислорода и высоких температур – подтверждаются присутствием в шунгитах следовых количеств алмаза и графита (что говорит также и о высоких давлениях). Сажеобразованию из метана обычно сопутствует синтез смолистых углеводородных веществ, которые адсорбируются поверхностью сажевых частиц и количество которых может в 2 раза превышать количество образующейся сажи [3]. Со временем такая связка предельно карбонизируется и дает углерод для мостиков, объединяющих глобулы, преобразуя таким образом исходный подвижный шунгитовый углерод в окаменевшие монолитные сажевые массивы.

Представляло интерес исследовать структурные изменения шунгитового вещества при его высокотемпературном отжиге и сопоставить их с результатами графитизации высокодисперсной сажи. В настоящей работе изучались спектры комбинационного рассеяния света (КРС) образцов шунгита-I, подвергнутых термообработке в атмосфере Ar при различных температурах в диапазоне Т=500–2700оС. Анализировалось поведение полос рассеяния на частотах ?=1350 см–1 и ?=1580 см–1, отвечающих A1g и Е2g модам колебаний атомов графитовой решетки, в которой первая возникает при разупорядочении кристаллической структуры. Путем сравнения интенсивностей указанных полос, предварительно обработанных по специальной программе выделения контуров, оценивалась протяженность микрокристаллитов.

Оказалось, что величина La с ростом температуры отжига монотонно увеличивается, и если в исходном образце La?25 A, то после термообработки при Т=2700оС La?50 A в объеме образцов и La?150 A на поверхности. Если начальное межслоевое расстояние d002 =3,497 A, то в итоге оно уменьшается до d002 =3,436 A. Полоса A1g не исчезает, оставаясь сопоставимой по интенсивности с полосой Е2g (рис.5), так что полной графитизации не наблюдается. Аналогичным образом происходит и процесс графитизации сажи: с ростом температуры La также растет, а величина d002 несколько падает, и до конца процесс не идет.

Полученные в настоящей работе результаты позволили установить причину стойкости углерода шунгитов к графитизации.

Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе. По мнению одних авторов, главным препятствием графитизации является межплоскостная ковалентная связь, которую могут обеспечить цепочечные атомы углерода или углерод sp3-гибридизации, другие причину видят в присутствии примесных атомов.

Что касается последних, то они не только не могут служить препятствием графитизации шунгитов, а, наоборот, должны содействовать ей, поскольку металлы, а также кремний, присутствующие в породах в виде примесей, обладают по отношению к этому процессу каталитическим действием.

Что касается межплоскостной ковалентной связи, то ряд авторов считает, что в шунгитах на 5–6 атомов в слое может приходиться 1–2 атома углерода, имеющего прочную связь с соседней плоскостью. Если это цепочечный углерод, то при столь высокой концентрации таких атомов их присутствие можно было бы определить прямыми методами (ИК-поглощением или КРС в области 2100–2300 см–1). Однако до настоящего времени сделать этого не удалось. В отношении же sp3-углерода хорошо известно, что sp3-связи нестабильны, и тетракоординированные структуры (алмазы, алмазоподобные тонкие пленки и т.п.) при термообработках при температурах ~1000оС трансформируются в графитовые формы.


загрузка...