Эффективные композиционные материалы на основе низкомарочного строительного гипса (10.08.2009)

Автор: Морева Инна Владиславовна

Тонкость помола руды изменяли от 0 до 80 % (по остатку на сите №008), количество- от 5 до 15%.

С помощью номограмм, построенных на основе этих уравнений регрессии, графо-аналитически были определены оптимальные составы композиционных вяжущих, свойства которых которые нашли свое экспериментальное подтверждение. Адекватность расчетных и экспериментальных данных оценивалась по коэффициенту корреляции (он близок к 1). Установлено, что в зависимости от предъявляемых к вяжущему требований по прочности и водостойкости, количество руды с различным содержанием в ней оксидов железа может варьироваться в пределах 10-15% при тонкости помола 0-14% по остатку на сите №008. При этом прочность гипсового камня повышается на 10%, а при максимальной степени наполнения (15%) сохраняется в пределах установленных ограничений.

Использование руды с высоким содержанием оксидов железа позволило получить вяжущие средней водостойкости (коэффициент размягчения находится в пределах 0,55). Композиции, модифицированные рудами со средним и низким содержанием оксидов железа, относятся к вяжущим с низкой водостойкостью (коэффициент размягчения в пределах 0,37-0,42).

Выполненный в диссертации анализ химического состава болотных железных руд показал, что наиболее значимыми в количественном отношении окислами являются Fe2O3, СаО, SiO2. При этом отмечается обратная зависимость содержания большинства основных компонентов от количества оксида железа. Подобная закономерность наблюдалась и при исследовании эксплуатационных свойств материалов с добавками руды, поэтому было логичным предположить, что роль оксида железа (III) является определяющей. Для подтверждения этого в главе 3 были выполнены исследования на модельных соединениях: в гипсовое вяжущее вводили Fe2O3 (III) марки чда в количествах, соответствующих его среднему процентному содержанию в рудах различных месторождений. Установлено, что с увеличением дозировки оксида железа прочность и водостойкость гипсового камня повышаются.

Исследования образцов гипсового камня методом ИК-спектроскопии показали, что оксид железа действует в двух направлениях: оказывает существенное влияние на силу водородной связи S-O с молекулами воды, изменяя ее состояние, и деформирует структуру гипсового камня, формируя в ней фазы внедрения, упрочняющие структуру. Несмотря на отсутствие при комнатной температуре классического взаимодействия между полугидратом сульфата кальция и оксидом железа (III), не исключена возможность образования в двуводном гипсе твердого раствора Fe2O3.

Для композиций, модифицированных карбонатсодержащей добавкой, были получены следующие уравнения, описывающие влияние ее дисперсности (Х1) и количества (Х2) на сроки начала (НС) и конца (КС) схватывания, прочность (R) и водостойкость (Кр) гипсового камня:

Тонкость помола добавки варьировалась от 0 до 20% (по остатку на сите №008), количество – от 5 до 15%.

Графо-аналитически было установлено, что оптимальное количество карбонатсодержащего наполнителя составляет 15% при тонкости помола не более 11,5% (по остатку на сите №008). При этом сроки начала схватывания вяжущего замедляются с 6 до 30 минут без снижения прочности гипсового камня и с некоторым повышением водостойкости (с 0,3 до 0,4).

Анализ уравнений регрессии, описывающих изменение прочности (R) и водостойкости (Кр) гипсового камня от тонкости помола и содержания минерального модификатора в составе композиции, позволил нам сделать следующее заключение: направление движения влияющих факторов от вида добавки не меняется, отличаются лишь абсолютные значения коэффициентов регрессии, которые характеризуют степень влияния того или иного наполнителя на свойства композиционного вяжущего.

Степень и характер влияния каждой из добавок, входящих в бинарные системы на основе болотной железной руды, на прочность (R) и водостойкость (Кр) гипсового камня были описаны с помощью следующих адекватных уравнений регрессии:

-при использовании известняка (Х1) и болотной железной руды (Х2)

-при введении цеолитсодержащей породы (Х1) совместно с болотной железной рудой (Х2)

-при совместном использовании кварцевого песка (Х1) и руды (Х2)

Количество наполнителей изменяли от 5 до 15%.

Анализ уравнений показал, что применение исследованных добавок сверх оптимального количества приводит к снижению прочности и водостойкости гипсового камня. При этом в бинарных системах «руда- известняк», «руда-кварцевый песок» более значимым фактором, снижающим эксплуатационные характеристики материала, является количество руды. В случае совместного использования ее с цеолитсодержащей породой оба фактора в равной степени оказывают влияние на прочность и водостойкость гипсового камня.

Графо-аналитически в работе было установлено и экспериментально подтверждено, что для получения вяжущих с оптимальными свойствами необходимо использовать в качестве наполнителей бинарные добавки при следующей дозировке компонентов: 6% известняка и 6% руды, либо 7% цеолитсодержащей породы и 5% руды, либо 5% кварцевого песка без предварительной подготовки и 8% руды, или 5% отмытого кварцевого песка в сочетании с 5% болотной железной руды. При этом в композициях с наполнителем «руда-известняк» прочность гипсового камня повышается на 17%, «руда-цеолитсодержащая порода»- на 20%, «руда-кварцевый песок» (отмытый)- на 30%. Введение оптимального количества кварцевого песка (5%) без его предварительной подготовки позволило снизить расход вяжущего без снижения прочности гипсового камня. Коэффициент размягчения гипсового камня при использовании бинарных наполнителей повысился с 0,3 (вяжущее без добавок) до 0,43-0,51.

Максимальная степень наполнения гипсового вяжущего бинарными добавками, при которой не наблюдается снижения прочности гипсового камня, составляет 16% в случае использования руды (11%) и кварцевого песка (5%) без его предварительной подготовки, 23% при совместном введении руды (8%) и отмытого кварцевого песка (15%), 19% для бинарной системы, включающей руду (5%) и известняк (14%), 20% для композиций, модифицированных цеолитсодержащей породой (15%) и болотной железной рудой (5%).

Электронно-микроскопические исследования образцов гипсового камня на основе композиционного вяжущего оптимального состава и из состава, не входящего в эту область, показали различие в плотности упаковки новообразованных кристаллов гипса и их морфологии (рис. 6).

в) г)

Рис. 6 Микроструктура различных участков гипсового камня на основе композиционного вяжущего оптимального состава (а,б) и не входящего в оптимальную область (в,г) при увеличении х2000

Гипсовый камень, полученный в результате твердения вяжущего оптимального состава, имеет больший размер зерен новообразованного гипса и меньшую плотность агрегатов. Образующиеся более крупные зерна обеспечивают большую плотность кристаллизационных контактов между ними, что объясняет повышение плотности, прочности и водостойкости исследованных образцов. Тем самым в работе подтверждается, что для создания благоприятных условий кристаллизации гипса необходимо вводить наполнители в оптимальном количестве и при оптимальной тонкости помола.

Вместе с тем, выполненные в работе исследования показали, что на сроки схватывания модифицированных гипсовых композиций будут оказывать влияние не только количество и тонкость помола наполнителя, но и происхождение (механическое или химическое) дисперсности наполнителя. Например, установлено, что карбонатсодержащая добавка из шлама водоумягчения ТЭЦ и бинарные системы на ее основе позволяют замедлить схватывание гипсового вяжущего. При этом ни один из изученных в работе природных наполнителей, в том числе и карбонатные породы, даже при достаточно высокой степени помола не оказали влияние на схватывание гипсового теста. Это объясняется, на наш взгляд, различиями в механизме действия наполнителей в зависимости от природы их дисперсности.

Техногенная добавка обладает высокой удельной поверхностью (1000-1200 м2/кг), имеющей химической природу, и относится к коллоидным дисперсиям. Обладая высокой адсорбционной способностью и низкой смачиваемостью, такой наполнитель как бы оттягивает на себя воду, удерживая ее на своей поверхности, и затрудняет доступ воды к частицам вяжущего. Это замедляет схватывание и дает возможность вступить в реакцию с водой большему количеству полугидрата. Повышается степень гидратации вяжущего, и снижается риск возникновения гидратационных процессов после образования жесткого каркаса. Таким образом, механизм действия карбонатсодержащего наполнителя подобен действию пластифицирующих добавок, что позволяет нам считать его минеральным пластификатором. Исследование методом ИК-спектроскопии гипсового камня, модифицированного карбонатсодержащей добавкой, показало, что она оказывает влияние, прежде всего на состояние воды, усиливая донорно-акцепторные и водородные связи ее молекул и групп ОН-.

Адсорбционная способность механически диспергированных частиц значительно ниже, чем у техногенной добавки. И никакое механическое воздействие не позволяет достичь их коллоидного состояния. Поэтому даже при достаточно тонком измельчении они не оказывают существенного влияния на сроки схватывания, в том числе и при повышении их содержания в составе композиции. Кроме того, увеличивается их смачиваемость, и значительно облегчается доступ воды к частицам вяжущего. Природные модификаторы в данном случае играют роль абразива и улучшают гранулометрию вяжущего, за счет чего повышается плотность гипсового камня, его прочность и водостойкость, но процессы схватывания гипсового теста существенно не изменяются.

Анализ экспериментальных данных, выполненный с помощью метода многошагового регрессионного анализа, позволил нам получить обобщенные зависимости изменения сроков схватывания гипсового вяжущего от количества, тонкости помола и природы дисперсности наполнителя (рис. 7).

Математическое описание влияния добавок различной природы на свойства строительного гипса показало, что в композициях с бинарными наполнителями существенную роль играет техногенная составляющая. Для вяжущих, в которые природная добавка вводилась совместно с карбонатсодержащим наполнителем, уравнения, описывающие влияние их количества на сроки начала (НС) и конца (КС) схватывания, прочность (R) и водостойкость (Кр) гипсового камня, имеют вид:

(29) (30) ( (31)

????††????????

??W??&??W?О

???????W ???????W

?????????1/2

????????u;

????????????????r?Анализ этих уравнений регрессии показал, что на сроки схватывания гипсовых композиций с бинарными наполнителями различной природы в большей степени оказывает влияние количество карбонатсодержащей добавки: его увеличение способствует замедлению схватывания. Установлено, что при повышении содержания как природных, так и техногенной добавок сверх оптимального, прочность и водостойкость гипсового камня будут снижаться.

Графо-аналитически нами было определено, что оптимальная степень наполнения вяжущего составляет 16-17% при введении карбонатсодержащей добавки (11-12%) в сочетании с 5% цеолитсодержащей породы, болотной железной руды или тонкомолотого кварцевого песка. Сроки начала схваты-вания полученных композиций находятся в пределах 20-25 минут. При этом прочность гипсового камня повышается на 20-23% при использовании в качестве одного из компонентов бинарной системы кварцевого песка или болотной железной руды, на 8%- при введении цеолитсодержащей породы.

Таким образом, применение минеральных добавок при оптимальной тонкости помола и дозировке с учетом природы их дисперсности позволило существенно улучшить технологические и физико-технические свойства низкомарочного строительного гипса при одновременном решении задачи рационального использования минеральных сырьевых ресурсов и проблемы утилизации техногенных отходов.

Полученные в главе 4 уравнения регрессии были использованы при разработке алгоритма компьютерного расчета рецептурных параметров гипсовых вяжущих, модифицированных минеральными наполнителями, который обеспечивает оптимизацию состава и требуемые эксплуатационные свойства.

Способы дальнейшей модификации гипсовых вяжущих во многом зависели от требований, которые предъявляются к материалам на их основе. Например, композиции для изготовления изделий и конструкций должны обладать достаточной прочностью и водостойкостью. При этом короткие сроки схватывания будут способствовать повышению эффективности производства, поскольку исключается необходимость длительной и высокотемпературной тепловой обработки изделий, а также повышается оборачиваемость форм. Использование гипсовых вяжущих в сухих отделочных смесях выдвигает на первый план задачу замедления сроков схватывания для увеличения жизнеспособности растворов на их основе. В этом случае прочность гипсового камня регламентируется назначением композиций и условиями эксплуатации растворов.

В качестве одного из эффективных методов направленного регулирования структуры и свойств гипсовых композиций в работе было предложено комплексное применение отечественных химических добавок и минеральных наполнителей различной природы. Были изучены физико-химические основы их рационального выбора с учетом функционального назначения. Исследовано влияние вида пластифицирующих добавок, способов их подготовки и применения на структуру и свойства композиционных гипсовых вяжущих. Установлено положительное влияние отечественных пластификаторов С-3, «Дефомикс», «Реламикс», «Линамикс», С-3М-15 и ПФМ-НЛК на технологические и эксплуатационные свойства гипсовых композиций, в том числе в присутствии минеральных наполнителей (болотная железная руда, карбонатсодержащая добавка, бинарные системы на их основе). Рациональное количество добавок «Дефомикс», «Реламикс», «Линамикс», С-3М-15 и ПФМ-НЛК составляет 0,1% от массы вяжущего, суперпластификатора С-3 – 0,5%. При этом прочность гипсового камня повышается на 20-25%, улучшаются показатели его плотности и водостойкости.

На примере суперпластификатора С-3 было показано, что применение пластифицирующих добавок в наполненных гипсовых композициях позволяет повысить прочность гипсового камня на 10-25%, при этом увеличив степень наполнения до 15% при использовании болотной железной руды и известняка, до 20% в случае введения руды и цеолитсодержащей породы, до 21 и 25% при модификации вяжущего рудой и кварцевым песком (исходным и отмытым соответственно).

Получены основные зависимости физико-технических свойств наполненных гипсовых композиций от вида и способа применения пластифицирующих добавок: водопотребность вяжущих более эффективно снижается при использовании химических модификаторов в жидком виде, сроки схватывания от порядка введения не зависят и сохраняются на уровне контрольных значений (без добавки). Установлено, что С-3 и «Реламикс» наиболее целесообразно применять в твердофазном состоянии (при этом наблюдается повышение прочности на 15 и 20% соответственно), добавки «Дефомикс» и ПФМ-НЛК- с водой затворения (прочность гипсового камня повышается на 25 и 16% соответственно). Порядок введения пластификаторов С-3М-15 и «Линамикс» существенного влияния на прочность гипсового камня не оказывает (сохраняется на уровне контрольного значении). Вместе с тем результаты наших исследований позволили установить, что добавка «Линамикс» может быть рекомендована для замедления схватывания гипсовых композиций без снижения прочности гипсового камня. При дозировке 0,5% от массы вяжущего в присутствии кальциевой извести она замедляет схватывание с 6-8 минут до 40, а при введении ее совместно с лимонной кислотой количество добавки может быть снижено до 0,1%.


загрузка...