Анодное оксидообразование на металлах IV, V и VI групп периодической системы в перхлоратных средах на основе неводных протонодонорных и апротонных растворителей (10.05.2011)

Автор: Попова Ангелина Алексеевна

ПОПОВА АНГЕЛИНА АЛЕКСЕЕВНА

АНОДНОЕ ОКCИДООБРАЗОВАНИЕ НА МЕТАЛЛАХ

IV, V И VI ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

В ПЕРХЛОРАТНЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ НЕВОДНЫХ ПРОТОНОДОНОРНЫХ И АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

05.17.03 – технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Тамбов-2011

Работа выполнена в Майкопском государственном технологическом университете, Южном федеральном университете

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ Григорьев Валентин Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич

доктор химических наук, профессор Казаринов Иван Алексеевич

доктор химических наук, профессор Калужина Светлана Анатольевна

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, г. Москва

Защита состоится « ___ » _______ 2011 г. в ____ час. на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, ауд.160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «___» ________ 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета И.В. Зарапина

Актуальность. Анодные оксидные пленки обеспечивают эффективную защиту конструкционных металлов от коррозии и характеризуются хорошей адгезией, ценными полупроводниковыми, электрофизическими и декоративными свойствами.

Основы защитной эффективности оксидных образований закладываются на начальных стадиях этого процесса. Их детальное изучение обусловлено необходимостью выявления кинетических закономерностей роста анодных оксидных пленок, установления механизма и факторов, влияющих на защитные свойства образующихся поверхностей. В результате анализа и систематизации полученных данных становится возможной разработка научных подходов к управлению формированием защитных пленок на d-металлах с заданными свойствами и толщиной. Однако в водных средах такие исследования, в особенности, методами in situ, затруднены в связи с высокими скоростями формирования оксидного слоя.

В то же время достаточно многочисленные опытные данные об анодном оксидообразовании на переходных металлах в органических средах, где скорость как электродных реакций, так и роста пленок обычно значительно меньше, чем в водных растворах, зачастую разрозненны, а иногда и противоречивы. Практически отсутствуют систематические исследования, выполненные на ряде металлов одной подгруппы Периодической системы в широких сериях неводных растворителей (протонодонорных, апротонных), заметно различающихся по своей сольватирующей и комплексообразующей способности. Между тем, соответствующие исследования по проблеме весьма актуальны, поскольку позволяют выявить влияние электронного строения молекулы растворителя и переходного металла на характеристики адсорбционной и электрохимической стадий окисления, структуру и параметры двойного электрического слоя (ДЭС), электрофизические и полупроводниковые свойства оксидных пленок, а также уточнить природу процесса пассивации металла, учитывая возможную схожесть взаимодействий в системах М-НОН и М-ROH.

Таким образом, тема исследования, посвященного систематическому изучению роли природы органического растворителя (в рядах насыщенных спиртов и апротонных растворителей), металла и поляризации как факторов формирования эффективных защитных пленок на 4d, 5d, 6d-металлах, является актуальной.

Исследования по теме поддержаны программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов" (проект "Исследование кинетики и механизма растворения и пассивации металлов и сплавов в растворах с добавками органических и неорганических соединений в целях повышения их коррозионной стойкости", рег. N 10002-251 / ОХНМ – 09/119), программой "Университеты России" (тема «Эффективность электронного воздействия заместителей в смесях поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимического растворения и осаждения металлов в зависимости от природы электролита»).

Цель работы. Разработка научных основ защиты металлов от коррозии посредством оксидообразования в растворах на основе неводных кислородсодержащих растворителей при анодной поляризации.

Для достижения данной цели были поставлены задачи:

Анализ процессов получения защитных анодных оксидных покрытий на 4d, 5d, 6d-металлах при изменении природы растворителя (в рядах апротонных и спиртовых растворителей) и режима поляризации. Определение критических потенциалов перехода металлов в пассивное состояние, токов обмена, стехиометрических чисел, количества электронов, участвующих в стадии окисления металлов, анодных коэффициентов переноса, констант скоростей электродных реакций, параметров импеданса межфазной границы, проводимости пленки с целью выяснения природы лимитирующей стадии и механизма анодного процесса для переходных металлов в безводных органических средах.

Определение формально-кинетических законов роста оксидного слоя в потенциостатическом и гальваностатическом режимах на различных этапах поляризации, момента изменения закона роста пленки ?п, выяснение влияния природы органического растворителя на кинетику формирования анодной пленки.

Исследование взаимосвязи фотоотклика электрода, контактной разности потенциалов, твердости по Ребиндеру-Венстрем и других параметров состояния поверхности анодно поляризуемых электродов, электрохимических характеристик с константами Гаммета-Тафта (?*) или Гутмана (DN), описывающих изменение природы растворителя в ряду соответственно насыщенных спиртов и апротонных растворителей.

Детальное изучение изменений в составе и свойствах перхлоратных неводных растворов на основе смесей двух спиртов или спирта с рядом гетероциклических ПАОВ (производные фурфурола) хроматографическими методами и с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.

Расчет кривых дифференциальной емкости исследуемых металлов с использованием зависимости параметра межмолекулярного взаимодействия от поляризации, природы растворителя и металла, и их экспериментальная проверка.

Научная новизна. Экспериментально установлено различие кинетических законов анодного формирования оксидной фазы на переходных металлах IV, V, VI групп Периодической системы в неводных перхлоратных растворах протонодонорных и апротонных растворителей. При малой толщине пленки и анодных потенциалах, лежащих ниже критического потенциала пассивации, рост пленки описывается логарифмическим законом, отражающим определяющую роль адсорбционных взаимодействий. С увеличением поляризации (при Е>Екр ) и толщины оксидного слоя нарастают диффузионные ограничения в твердой фазе, что приводит к параболическому закону роста пленки.

Впервые выявлено влияние электронного строения молекулы органического растворителя на критические параметры пассивации переходных металлов (потенциал Екр, ток iкр, момент смены кинетического закона роста пленки ?п), а также структурные и электрофизические характеристики оксидного слоя на разных этапах его формирования. Доказана применимость принципа линейности свободных энергий для интерпретации роли растворителя в процессах оксидообразования на переходных металлах.

Получены новые экспериментальные данные об ориентации молекул растворителя в двойном электрическом слое (ДЭС) на межфазной границе переходный металл/органический растворитель, распределении электрического потенциала в оксидной фазе, характере изменения контактной разности потенциалов (КРП) между металл/оксидным электродом и вакуумом, отклонении от стехиометрии и концентрации основных дефектов, соотношении электронной и ионной проводимости в оксидной пленке, анодно сформированной на переходных металлах в неводных средах.

Впервые установлено, что разность критических потенциалов пассивации двух переходных металлов в одном растворителе ?EкрM2/M1 совпадает не только с разностью потенциалов их нулевого полного заряда ?EQ=0M2/M1, но и разностью потенциалов плоских зон анодно образующихся оксидов ?EfbM2/M1; изменение природы растворителя приводит лишь к изменению величины соответствующей разности потенциалов. Аналогичным образом соотносятся и значения ?EкрL2/L1, ?EQ=0L2/L1, ?EfbL2/L1 в рядах однотипных растворителей (пртонодонорных или апротонных), на одном и том же металле. Полученные данные позволяют предположить наличие линейной взаимосвязи Eкр, EQ=0 и Efb во всех изученных системах металл/растворитель, что существенно углубляет представления о причинах пассивации переходных металлов.

Предложен единый механизм анодного формирования высших оксидов переходных металлов в органических средах, учитывающий образование поверхностных адсорбционных комплексов и их ионизацию. Проведен квантово-химический расчет таких комплексов, рассчитаны его энергетические характеристики, выполнен анализ вкладов ? – и ? - взаимодействий в образующиеся хемосорбционные связи.


загрузка...