ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИЭДРОВ ВОРОНОГО-ДИРИХЛЕ В КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ (09.03.2011)

Автор: Пушкин Денис Валериевич

AM14 14.3158(4) 11.7477(3)

13.1351(4) -

105.836(1)

- 4 C2/c 2.1 9.3

* В кристаллохимических формулах A = UO22+ (записаны в соответствии с методикой Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. // Acta Crystallogr. 2009. V. B65. N 1. P. 45.).

Располагая данными о полиэдрах ВД всех атомов в структуре некоторого молекулярного кристалла, можно установить также характеристики и соответствующих молекулярных полиэдров ВД, которые образуются в результате объединения полиэдров ВД атомов, входящих в состав отдельных молекул. Хотя в отличие от атомных молекулярные полиэдры ВД в общем случае не являются выпуклыми многогранниками, они, соприкасаясь равными конгруэнтными гранями, также полностью заполняют трехмерное пространство. Объем молекулярного полиэдра ВД равен суммарному объему полиэдров ВД всех атомов, содержащихся в составе молекулы. При объединении атомных полиэдров ВД состава AXnZm в молекулярный полиэдр неминуемо исчезают все n граней типа А–Х, которые эквивалентны химическим связям между атомами молекулы. Кроме того, при этом обязательно исчезают также и те грани типа А/Z, которые отвечают внутримолекулярным межатомным взаимодействиям и имеют ранг грани > 1 (численное значение ранга грани (РГ) полиэдра ВД указывает минимальное число химических связей в структуре вещества, соединяющих атомы, полиэдры ВД которых имеют общую грань). Поэтому огранка молекулярного полиэдра ВД будет осуществляться только всеми оставшимися гранями А/Z c РГ=0, каждая из которых отвечает определенному контакту между двумя атомами соседних молекул.

Опираясь на совокупность данных о Sij и Vij для граней с РГ = 0, можно ввести интегральные параметры, которые позволяют охарактеризовать все межмолекулярные взаимодействия с участием одной молекулы. Этими параметрами молекулярного полиэдра ВД являются: Sm – общая площадь всех граней с РГ = 0 у полиэдров ВД атомов, содержащихся в составе молекулы, и Vm – суммарный объем пирамид, в основании которых лежат грани с РГ = 0, а в вершинах находятся ядра всех атомов Ai или Zj одной молекулы, которые образуют

межмолекулярные контакты. В однотипных уравнениях

Sij, (12)

Vij, (13)

которые связывают характеристики атомных полиэдров ВД с параметрами молекулярного полиэдра ВД, суммирование ведется по всем j межмолекулярным взаимодействиям Аi/Zj атомов Аi (в том числе и кристаллографически эквивалентных) одной молекулы, при этом в качестве центрального атома Аi полиэдра ВД поочередно рассматриваются все N атомов, содержащиеся в молекуле, без учета различий в их природе.

Таким образом, определение интегральных параметров Sm и Vm, характеризующих все межмолекулярные взаимодействия одной молекулы в структуре некоторого кристалла, включает следующие основные стадии:

а) Для анализируемой структуры строится разбиение ВД, на основе которого проводится расчет характеристик полиэдров ВД всех кристаллографически разных сортов атомов, содержащихся в структуре соединения. При этом для всех пар атомов, полиэдры ВД которых имеют общие грани, определяются соответствующие им значения Sij и Vij.

б) Для всех базисных атомов рассчитываются значения RСД и по методу пересекающихся сфер проводится анализ их координационной сферы, в результате которого для каждой грани определяется соответствующие ей тип пересечения и ранг. Получаемые результаты позволяют разделить все грани полиэдров ВД атомов на три типа, которые соответствуют: 1) внутримолекулярным химическим связям А–Х (имеют пересечения П4, П3 или П2 и РГ=1); 2) внутримолекулярным невалентным взаимодействиям A/Z (тип пересечения П1 или П0, а РГ>1) и 3) межмолекулярным невалентным взаимодействиям A/Z (тип пересечения П1 или П0, а РГ=0).

в) Учитывая сведения о всех гранях с РГ=0 и соответствующие им характеристики Sij и Vij, по уравнениям (12), (13) устанавливаются интегральные параметры Sm и Vm молекулярного полиэдра ВД. На данной стадии при расчете следует принимать во внимание, что кратность правильных систем точек, по которым в структуре кристалла располагаются базисные атомы, в общем случае может быть разной. Поэтому, если точечная группа симметрии молекулярного полиэдра ВД отличается от тривиальной C1, то суммирование по (12), (13) следует вести с учетом реальной кратности позиций всех атомов, содержащихся в составе молекулы.

Макроскопической оценкой энергии межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов является их энтальпия сублимации ((Hsub). Из вышеизложенного следует, что те же самые межмолекулярные взаимодействия, но уже на микроскопическом уровне, характеризуют и параметры молекулярных полиэдров ВД. Именно поэтому можно было ожидать существование линейной корреляции вида

(Hsub= a(Q + b, (14)

где Q – характеристика молекулярного полиэдра ВД Sm или Vm.

Работоспособность разработанного метода и существование корреляций типа (14) продемонстрирована на примере различных классов соединений с молекулярной структурой: галогенов, межгалогенных соединений, бинарных оксидов и галогенидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, карбонилов металлов. В качестве примера рассмотрим более подробно межмолекулярные взаимодействия в структуре карбонилов металлов.

Интегральные характеристики молекулярных полиэдров ВД приведены в табл. 11. В структуре кристаллов обсуждаемых карбонилов теоретически возможны межмолекулярные контакты шести типов: M/M, M/C, M/O, С/С, С/O и O/O. Как видно из табл. 11, два первых типа взаимодействий имеются только в структуре Ni(CO)4 – единственного соединения в выборке, в котором атом металла имеет КЧ 4 (в остальных карбонилах КЧ атомов М равно 6 или 7), образуя квазитетраэдрический комплекс NiL4, где L = CO. Структура Ni(CO)4 является одним из двух карбонилов (второй – Со2(СО)8), в которых реализуются также и контакты M/O (табл. 11). Отметим, что парциальные вклады всех межмолекулярных контактов с участием атома металла – (MM, (MC и (MO – не превышают 0.6% (параметр (AZ показывает (в процентах) парциальный вклад каждого сорта межатомных взаимодействий A/Z в величину интегрального параметра Vm молекулярного полиэдра ВД). Данные для Ni(CO)4 показывают, что четыре координированные молекулы СО не в состоянии полностью экранировать центральный атом металла с КЧ=4 от межмолекулярных контактов.

Таблица 11. Энтальпия сублимации и интегральные параметры межмолекулярных взаимодействий в структуре карбонилов и оксидов углерода *

Соединение (Hsub,

кДж/моль Sm,

A2 Vm ,

A3 k r, A Парциальный вклад (%) взаимодействий в значения Vm

(MM (MO (MC (OO (CO (СС

Ni(CO)4 41.6 192.2 113.6 115 3.34–4.57 0.06 0.56 0.09 40.3 53.4 5.6

Cr(CO)6 68.9 234.8 129.5 136 3.14–4.66 - - - 51.8 48.0 0.2

Mo(CO)6 73.8 255.9 147.4 136 3.28–4.86 - - - 50.2 49.5 0.3

W(CO)6 73.2 253.6 145.4 136 3.28–4.84 - - - 50.8 48.9 0.3

Mn2(CO)10 92.3 336.2 194.8 172 3.05–5.01 - - - 66.5 33.5 -

Re2(CO)10 100.9 437.1 250.7 244 3.02–5.17 - - - 56.4 36.0 7.6

Fe2(CO)9 75.3 318.3 175.3 138 3.07–3.62 - - - 62.3 37.7 -

Co2(CO)8 84.3 298.4 164.6 152 2.92–4.92 - 0.02 - 55.1 44.8 0.1

Ru3(CO)12 105.0 401.7 230.2 218 3.02–4.84 - - - 58.8 39.4 1.8

Os3(CO)12 104.6 400.5 227.4 220 2.99–4.74 - - - 57.0 40.7 2.3

CO 7.9 68.3 40.9 24 3.47–3.69 - - - 22.5 54.0 23.5

CO2 26.1 70.9 38.0 36 3.11–3.45 - - - 65.6 34.4 -

* k – общее число межмолекулярных контактов, образованных одной молекулой, r – диапазон расстояний между ядрами атомов, образующих межмолекулярные контакты.

Таким образом, взаимная упаковка молекул в кристаллических карбонилах определяется главным образом взаимодействиями между атомами неметаллов соседних молекул, которым отвечают максимальные парциальные вклады в значения Vm. Заметим, что именно такие же по природе межмолекулярные контакты (О/O, C/O и С/C) существуют и в структуре кристаллов СО и СО2. Поэтому с позиций стереоатомной модели следовало ожидать, что взаимосвязь энтальпии сублимации от параметров молекулярных полиэдров ВД для карбонилов металлов и оксидов углерода должна описываться единой зависимостью. В связи с этим нами были рассчитаны все характеристики полиэдров ВД в структурах моно- и диоксида углерода, данные для которых включены в табл. 11. В итоге при регрессионном анализе зависимости энтальпии сублимации соединений от характеристик их молекулярных полиэдров ВД одновременно учитывали сведения для 12 соединений – деcяти карбонилов и двух оксидов углерода. Установленная зависимость описывается уравнением


загрузка...