Динамическая модель процесса активации для реакций циклоприсоединения в растворах (08.08.2011)

Автор: Урядов Владимир Георгиевич

XXIX XXV 1.5461 231.13 21.32 0.0922 0.6886 0.75

XXX XXV 1.5478 232.52 26.32 0.1132 0.8473 0.75

В качестве характеристики природы реагентов рассмотрена величина JW k приведенной массы молекул 4?-компонента (МД) и 2?-компонента (МД/Ф) на сумму значений ТИ молекул 4?-компонента (WД) и 2?-компонента (WД/Ф) в степени 2/3:

С использованием значений JW k для ациклических, пяти- и шестичленных циклических диенов соответственно получены уравнения регрессии, устанавливающие взаимосвязь коэффициента np. с параметрами, характеризующими природу реагентов:

Выявленная взаимосвязь энергии активации с энтальпией испарения позволяет заменить отношение энергии активации к тепловому эффекту в уравнении (28) на функцию энтальпии испарения и критических параметров растворителей. С использованием указанных величин, а также ДК – получены два следующих уравнения для вычисления значений величины «х» без привлечения экспериментальных данных по кинетике и термохимии:

Расчеты величины «х» по уравнениям (44) и (45) показали, что решениями уравнений являются числа, отличающиеся друг от друга на величину кратную 0.25. Подбором величины, кратной 0.25 для данной реакции в данной среде можно получить практически совпадающие значения величины «х». Средние значения величины «х», рассчитанные в соответствии с формулами (44) (45) оказываются практически равными значению величины «х», определенной по уравнению (28) для данной реакции в данном растворителе. На рис. 27 приведена зависимость значений среднего величины «х» для решений по уравнениям (44) и (45) от значений величины «х», рассчитанных по уравнению (28). Как видно из рис. 27, зависимость характеризуется коэффициентом корреляции и тангенсом угла наклона близким к единице,

что свидетельствует о практической идентичности значений величины «х», рассчитанных по трем уравнениям. Соответствие значений величины «х», рассчитываемых с использованием уравнений (28), (44) и (45), создает основу метода расчета кинетических параметров и тепловых эффектов реакций ЦП в растворе принципиально отличного от существующих методов квантовой химии и молекулярной динамики.

6 Расчеты энергии активации реакций ЦП в растворе

Отработка метода расчета энергии активации проведена на примере ряда, не рассматриваемых ранее реакций полярного [2+2]-ЦП, 1,3-диполярного ЦП, катализируемой и некатализируемой реакции диенового синтеза, для которых в литературе опубликованы данные по параметрам активации. Расчеты проводились в соответствии с алгоритмом: 1. По формулам (14), (16) и (22) определены значения параметров Li, рассчитаны отношения L1/L2L3, определены значения произведения L2L3 и логарифма отношения L1/L2L3.

2. С использованием литературных данных по энтальпии испарения и критическим параметрам растворителей, значений произведения L2L3 и значений К1Д и К1А по уравнениям (44) и (45) рассчитаны четыре значения величины «х».

3. Принимая, что фактор кратности имеет место, рассчитаны четыре набора значений величины «х» для следующих чисел, характеризующих действие фактора кратности: 0.25, 0.5, 1.0, 2, 4, 8, 16.

4. Для четырех значений определены средние значения «х», данные средние приняты за истинные значения величины «х», которые использованы для расчета значений параметра ?.

5. Рассчитаны значения коэффициента ksolv , а также рассчитаны значения величин JW i, характеризующие исходные реагенты (Д, Д/Ф), комплекс реагентов (К) и аддукт (АД) используемые для расчета коэффициентов пропорциональности n1/? и nР, в соответствии с уравнениями:

6. Определены значения энтальпии испарения растворителей в степени ? и 1/? (?Hисп? ) и (?Hисп1/? ), с помощью которых по формулам (37) и (39) рассчитаны значения энергии Е (37) и Е (39)

7. Для пары значений Е (37) и Е (39) рассчитаны два набора значений энергии для следующих чисел, характеризующих фактор кратности: 0.25, 0.5, 1.0, 2, 4, 8, 16.

8. Из двух наборов значений энергии выбраны два, соответствующие разным наборам, но наиболее близкие по своей величине и определено их среднее, принятое за истинное значение энергии активации (Е( расчет).

Данные значения использованы для построения графика зависимости расчетных значений энергии активации рассмотренных реакций ЦП от данных эксперимента (рис. 28). Приведенная зависимость показывает принципиальную возможность расчета энергии активации реакций ЦП на основе взаимосвязи характеристик динамических свойств с параметрами, отражающими изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам.

Рис. 28. Зависимость расчетных значений энергии активации от экспериментальных данных для реакций ЦП Существенное влияние на динамические свойства молекул оказывает применение катализатора. В частности применение кислот Льюиса. Подход к действию кислот Льюиса осуществлен с позиций изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам. Для катализируемых реакций в качестве диенофилов рассматривались молекулы 2?-компонент с координированными молекулами кислоты Льюиса. Продукты реакции составляли молекула аддукта и регенерированная кислота Льюиса (рис. 29). Применение катализатора в условиях реакции диенового синтеза приводит к изменению структуры молекул реагентов, вследствие чего

Рис. 29. Схема реакции диенового синтеза антраценов с комплексом малеинового (R3=Н)и цитраконового (R4=СН3) ангидрида и хлористого галлия с образованием аддуктов в среде бензола

уменьшается величина произведения L2L3. Соответствующие сравнительные данные приведены в табл.7. Согласно ПНИС уменьшение величины произведения L2L3 способствует росту реакционной способности. Взаимосвязь значений произведения L2L3 и характеристики динамических свойств (энтальпия реакции. ЖОрХ.– 1983. – Т.19. Вып. 6. – С. 1268) демонстрируют графики, приведенные на рис. 30. Произведение L2L3 и величина «х» находятся во взаимосвязи, устанавливаемой уравнениями (28), (44) и (45). На рис. 31 приведены графики, демонстрирующие зависимость величины «х», характеризующей положение ПС на координате реакции, от значения произведения L2L3 для катализируемых реакций и их некатализируемых аналогов в трех растворителях.

Табл. 7. Значения произведения L2L3 для некоторых катализируемых реакций диенового синтеза и их некатализируемых аналогов

Реагенты Реакция

Диен Диенофил Катализируемая Некатализируемая

Антрацен Малеиновый ангидрид 1.6552 2.9835

9-Метилантрацен Цитраконовый ангидрид 1.6613 3.7005

Тетрациклон N-Фенилмалеинимид 4.5649 5.7414

Фенциклон N-(п-Нитрофенил)-малеинимид 6.1573 7.9821

9-Метилантрацен Акрилонитрил 0.8513 1.7169

9-Метилантрацен Метилакрилат 1.6745 2.9102

Антрацен п-Бензохинон 1.5439

6,8439

Антрацен 1,4-Нафтохинон 2.2093 5.0208

Рис. 31. Зависимости величины х от произведения L2L3 для катализируемых и некатализируемых реакций диенового синтеза в бензоле (1), о-ксилоле (2) и п-ксилоле (3)

Согласно зависимостям, приведенным на рис. 31, уменьшение значения произведения L2L3 приводит к смещению положение ПС на координате реакции в раннюю область. Таким путем обеспечивается ускорение реакций. Поскольку произведение L2L3, а также параметры, характеризующие растворитель, формируют управления в уравнениях (28), (44) и (45), то о растворителе и о катализаторе можно говорить как о факторах, управляющих положением ПС на координате реакции.

7 Динамические свойства молекул и предэкспоненциальный множитель

Изложенный материал демонстрирует состоятельность модели ДСТ при расчетах энергии активации. Метод расчета значений энтропии активации не рассмотрен, хотя в основе модели лежит представление о колебании энтропии (2). Энтропия активации реакции связана с таким параметром как ПМ. В данной работе рассматривается взаимодействие электромагнитной волны, двигающейся со скоростью v, и молекулярного комплекса реагентов площадью сечения «q» (Рис. 32). Движение электромагнитной волны характеризуется двумя величинами: частотой колебания (?, с-1) и волновым числом (к, см-1). Частота характеризует изменение величины вектора напряженности поля во времени. Волновое число характеризует изменение положения вектора в пространстве. Скорость движения электромагнитной волны (v) может быть записана как:

v= ? / к (48)

Частоту колебаний волны, взаимодействующей с молекулярным комплексом, можно определить по вращательной постоянной (В), имеющей размерность «с-1» и определяющей значения уровней энергии вращательного движения:

B=h/8?2I (49)

где: h - постоянная Планка, 6.62*10-34 Дж с; I – момент инерции вращательного движения.


загрузка...