Динамическая модель процесса активации для реакций циклоприсоединения в растворах (08.08.2011)

Автор: Урядов Владимир Георгиевич

- впервые предложено рассматривать ПС органической реакции в жидкой фазе в качестве открытой системы;

- впервые для реакции ЦП в растворе предложена модель ДСТ, состоящей из молекул растворителя сольватной оболочки и предреакционного комплекса молекул реагентов;

- впервые для органической реакции в жидкой фазе предложен механизм приобретения предреакционным комплексом молекул реагентов энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера путем энергетического обмена с молекулами растворителя сольватной оболочки, описываемого колебаниями изменения энтропии.

На защиту выносятся:

- результаты изучения взаимосвязи физико-химических свойств молекул с произведением молярной массы на значение ТИ в степени 2/3;

- разработка модели ДСТ;

- разработка параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, и параметра (величина «х»), численно характеризующего относительное положение переходного состояния на координате реакции;

- вывод уравнений линейной симбатной взаимосвязи между энергией активации и энтропией активации, а также линейной антибатной взаимосвязи между энергией активации и тепловым эффектом реакции ЦП в растворе;

- разработка параметров (диссипативные константы), характеризующих влияние среды в условиях ДСТ на протекание реакции ЦП растворе;

- вывод формул взаимосвязи энергии активации реакции ЦП в растворе с энтальпией испарения растворителя;

- вывод уравнений для вычисления значения величины «х» с использованием энтальпии испарения, критических параметров растворителя и диссипативных констант;

- метод расчета параметров активации и теплового эффекта реакции ЦП в растворе с использованием данных по структуре молекул реагентов и продуктов, а также критических параметров и теплоты испарения растворителей;

- вывод формул взаимосвязи логарифма предэкспоненциального множителя (ПМ) с энергией активации и тепловым эффектом реакций;

- разработка схемы активации реакции ЦП в растворе на основе представлений о ДСТ.

Практическая значимость:

- дано теоретическое обоснование эффективности воздействия на органическую реакцию физических методов, не вызывающих изменения химического строения реагентов или перераспределения в них электронной плотности, что позволяет оптимизировать промышленные процессы синтеза органических веществ;

- разработан метод, алгоритм и составлена программа расчета значений параметров активации и теплового эффекта реакций ЦП в растворе; метод основан на использовании значений ТИ молекул реагентов и аддуктов, а также теплоты испарения растворителя и его критических параметров;

- разработана качественно новая теория роли среды в протекании органической реакции в жидкой фазе, позволяющая осознано подходить к подбору растворителя, а также к выбору типа физического воздействия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII – IХ Всероссийской конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик; 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора; 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», Санкт-Петербург, 2002 г.; XIV Международной конференции по термохимии органических соединений, Санкт-Петербург, 2002 г.; X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань, Россия. 30 сентября – 4 октября 2002г.; IХ международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; 16 International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham, 4-9 July 2004г.; XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, Russia. – June 27 - July 1, 2005г.; VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». Нижнекамск, 5 –12 октября 2005г.; Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». – Красноярск,. 29 мая–2 июня 2006г.; XVI Международная конференция по химической термодинамике. – Суздаль, 1-6 июля, 2007г.; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23.09 – 28.09, 2007г.; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. June 2009г.

Личное участие автора. Выбор направления, обработка литературных данных по кинетике и термохимии реакций ЦП в растворе, вывод основных уравнений и формул, устанавливающих взаимосвязи между изменением структуры молекул и характеристиками их динамических свойств. Вывод формул для расчета ПМ и логарифма ПМ с использованием данных по значениям энергии активации и теплового эффекта реакций. Разработка схемы механизма активации реакции ЦП в растворе.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 77 статей и тезисов, в том числе 25 статей в журналах, входящих в перечень ВАК ведущих рецензируемых научных журналов, а также одна монография.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8-ми глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 403 страницах машинописного текста и содержит 212 таблиц, 192 рисунка, 343 формулы, список литературы содержит 405 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Структура молекул и форма их движения в жидкой фазе

Жидкой фазе отводится скромная роль промежуточного состояния между газом и твердым телом. Свойства твердого тела связаны с колебательным движением молекул, его составляющих. Свойства молекул в газовой фазе, где полная энергия молекул является положительной величиной – определяются поступательным движением. Промежуточным между колебательным движением и поступательным является вращательное движение.

Вращательное движение характеризуется моментом инерции, который равен сумме произведений масс всех материальных точек системы на квадраты их расстояний до оси вращения. В качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и состава (JW) нами рассмотрено произведение молярной массы (M) на значение ТИ Винера (W) в степени 2/3: JW = МW2/3 (1)

Данный параметр находится во взаимосвязи с физико-химическими свойствами аполярных апротонных неэлектролитов (рис. 1–4). Полученные результаты, соответствуют представлениям Френкеля Я.И (Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука, 1975), а также свидетельствуют в пользу определяющей роли вращательного движения молекул в свойствах жидкой фазы.

Рис. 4. Зависимость энтальпии сольватации ряда ароматических соединений, растворенных в циклогексане, от JW

Следствием определяющей роли вращательного движения в природе жидкостей может быть представление о фазовом переходе от жидкой фазы к газовой как о приобретении молекулами способности к поступательному движению при условии сохранения вращательной формы движения. Соответственно переход от газа к жидкости будет связан с утратой способности к поступательному движению при сохранении вращательной формы движения.

2 Уравнения колебания энтропии и изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам

Вращательное движение молекул в жидкой фазе и смена определяющих форм молекулярного движения при фазовых переходах могут проявить себя в характере взаимодействия растворителя с молекулами, вступающими в химическую реакцию. Вращающиеся молекулы растворителя могут совершать работу над предреакционным комплексом молекул реагентов. Работа, совершаемая над системой, пойдет на увеличение энергии системы. Схема предполагаемого взаимодействия комплекса молекул, участвующих в химическом превращении и молекул растворителя в сольватной оболочке (рис. 5) включает следующие стадии:

Рис. 5. Предполагаемая схема состояний системы реагентов и ее сольватной оболочки на примере взаимодействия этиленовой системы и 1,3-диеновой в ходе реакции: 1 – предреакционный комплекс реагентов в клетке растворителя; 2 – работа сольватной оболочки над комплексом и разрыв связей; 3 - достижение максимальной степени разрыва связей (локализация электронов на реакционных центрах); 4 – образование новых связей, выделение энергии и увеличение объема, занятого сольватной оболочкой; 5 – достижение максимального объема и образование циклогексеновой системы; 6 - сокращение объема и разрыв связей в циклогексеновой системе (ретропроцесс)

образование молекулярного комплекса в клетке растворителя; работа сольватной оболочки над комплексом, приводящая к разрыву старых связей и локализации электронной плотности на реакционных центрах; образование новых связей, сопровождающееся выделением энергии; поглощение выделяемой энергии молекулами растворителя сольватной оболочки, находящимися в состоянии вращательного движения; переход к поступательному движению, что эквивалентно образованию газовой фазы (пузырек пара), при сохранении вращательного; поступательное движение молекул растворителя сольватной оболочки от центра к периферии, соответствующее увеличению объема пузырька пара, находящегося в состоянии энергетического обмена с окружающей средой; образование аддукта и достижение равновесия между давлением в пузырьке и действием на него окружающей жидкости; поступательное движение молекул растворителя от периферии к центру сферы под воздействием жидкости. Результатом такого движения явится передача кинетической энергии поступательного движения образовавшейся молекуле аддукта, что приведет к повышению его потенциальной энергии. Избыток энергии в молекуле аддукта опять может привести к разрыву связей и локализации электронной плотности на реакционных центрах, означающей возвращение к исходному состоянию и возможному многократному повторению приведенного цикла обмена энергией между комплексом реагентов и молекулами растворителя сольватной оболочки.

Цикл обмена энергией включает четыре стадии: состояние с локализованной электронной плотностью; образование новых связей; формирование новой электронной структуры и реорганизация образовавшейся электронной структуры. Каждой из этих стадий соответствует определенная форма движения молекул растворителя сольватной оболочки, чередующихся упорядочным образом. Череда последовательных событий характеризует время. Соответственно, рассмотренная последовательность энергетических состояний молекул, участвующих в химическом превращении сопряжена с изменением во времени объема, занимаемого реакционным комплексом с сольватной оболочкой (рис. 6). Процесс увеличения объема связан с испарением, что сопровождается ростом энтропии. Ее убыль связана с конденсацией и, соответственно, с уменьшением объема. Схема на рис. 6 описывает периодическую смену процессов роста и убыли энтропии в системе из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки.

Рис.6. Схема многократного периодического изменения объема (V), занимаемого сольватной оболочкой, при образовании связей и их разрыве

Рис. 7. Изменение энтропии во времени для одного цикла образования и разрыва связей, где ?S – изменение энтропии, n – число молей вещества, участвующего в процессе, V1 – начальный объем, V2 - конечный объем Процессы испарения и конденсации являются изотермическими. Изменение энтропии в условиях изотермического процесса задается формулой, приведенной на рис. 7.

Природными объектами, для которых характерно периодическое изменение энтропии, являются ДСТ. Данные системы являются открытыми, находятся в режиме постоянного обмена энергией и материей с окружающей средой, состоят из значительного количества неоднородных элементов. В рамках ДСТ осуществляется упорядоченное движение. В качестве физической модели ДСТ нами предлагается рассматривать пульсирующий пузырек пара растворителя в толще жидкого растворителя. Данная модель отвечает следующим условиям:

- пузырек пара формируют молекулы, участвующих в химическом превращении, и молекулы растворителя сольватной оболочки;

- сольватную оболочку должны составить молекулы растворителя, способные периодически приобретать способность к поступательному движению и утрачивать ее;

- периодическое приобретение молекулами растворителя в сольватной оболочке способности к поступательному движению, и ее утрата составляют существо колебаний изменения энтропии.


загрузка...