Электроосаждение сплава никель-вольфрам из пирофосфатного электролита (07.09.2012)

Автор: Красиков Алексей Владимирович

Методом рН-метрического титрования исследованы кислотно-основные равновесия в электролите осаждения сплава никель-вольфрам с выбранной концентрацией ионов аммония. Проведённые исследования показали, что электролит устойчив в диапазоне рН от 8,0 до 11,5. Однако, поскольку электролиты с рН 8,0 и ниже были нестабильными при хранении, а из электролитов с рН 10,5 и выше осаждались некачественные покрытия, для дальнейшей работы использовали электролиты с рН 8,6 – 10,0.

Определено, что при переходе от рН 9,0 к рН 9,5 характер зависимостей выхода по току от плотности тока (ВТ – i) резко изменятся (рис. 4а), что в соответствии с литературными данными обусловлено переходом пирофосфатного комплекса никеля в форму смешанного пирофосфатно-аммиакатного комплекса. По-видимому, этот комплекс восстанавливается легче. Из электролитов с рН 9,5 осаждаются покрытия с бoльшим выходом по току (63%), с меньшим количеством микротрещин и значительно более твёрдые.

Рисунок 4 – Влияние плотности тока на выход по току сплава Ni-W (а) и содержание в нём вольфрама (б) при различных величинах рН: 1 – 8,6; 2 – 9,0; 3 – 9,5; 4 – 10,0. Состав электролита 0,2 M NiSO4 + 0,6 M K4P2O7 + 0,2 M Na2WO4 + 0,15 M (NH4)2SO4.

Характер зависимостей содержания вольфрама в сплаве (?) от плотности тока (i) также резко изменяется при переходе от рН электролита 9,0 к 9,5. Из рисунка рис. 4б видно, что при плотностях тока 1-4 А/дм2 при увеличении рН сплав обедняется вольфрамом, что объясняется изменением кинетики восстановления никеля вследствие изменения природы комплекса.

Поскольку закономерности осаждения сплавов из электролитов с рН 9,0 и 9,5 значительно различаются, дальнейшие исследования проводили в электролитах с этими величинами рН.

Результаты рентгеноструктурного анализа образцов, полученных при различных условиях, показали, что сплавы представляют собой твёрдый раствор на основе ГЦК-никеля с размером зерна 10 – 20 нм. В образцах сплавов, полученных при малых плотностях тока 1–2 А/дм2, содержится неидентифицируемая примесная фаза, представляющая собой, по-видимому, кислородсодержащие соединения вольфрама в состоянии, близком к аморфному. При более высоких плотностях тока (3-8 А/дм2) примесная фаза не образуется.

Исследования поэлементного состава, проведённые с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным микроанализатором, показали, что в поверхностном слое образцов сплава толщиной 10 мкм, содержащих примесную фазу, кислород не обнаруживается, и сплав состоит только из никеля и вольфрама. На основе этого сделан вывод, что примесная фаза распределена в покрытии неравномерно, содержится в основном в слоях, прилегающих к медной основе, и образуется в начале осаждения. Для проверки этого предположения были исследованы образцы сплава Ni-W на просвечивающем электронном микроскопе. Сплав толщиной 2 – 3 мкм осаждали на покрытый тонким слоем меди отполированный графитовый электрод. Благодаря низкому сцеплению с графитом, полученное двухслойное покрытие легко отделяли от электрода, и его толщину уменьшали с помощью ионного травления, удаляя при этом слой меди. Исследование поэлементного состава образца показало, что в сплаве содержится (в ат.%): Ni – 78, W – 8, O – 14. Это подтвердило сделанное ранее предположение, что кислородсодержащая фаза образуется только на начальном этапе осаждения сплава, а её содержание в сплаве снижается с увеличением толщины покрытия.

Изображения, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, подтвердили нанокристаллическую структуру сплава. Так, из представленного на рис. 5а темнопольного электронного изображения видно, что средний размер зерна сплава составляет 10 – 20 нм, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Кольцевой характер электронограммы свидетельствует о случайной ориентации нанокристаллов сплава в пространстве (рис 5б).

Рисунок 5 – Структура сплава никель-вольфрам: а) темнопольное электронное изображение; б) электронограмма участка сплава диаметром 1 мкм.

Изучено влияние соотношения молярных концентраций ионов никеля и вольфрама в электролитах с величиной рН 9,0 и 9,5. Снижение соотношения [Ni(P2O7)26-]/[WO42-] с 3/1 до 1/3 в обоих электролитах приводит к уменьшению выхода по току (рис. 6а) и повышению содержания вольфрама в сплаве (рис. 6б). Снижение выхода по току при повышении содержания вольфрама в сплаве объясняется бoльшим током обмена водорода на вольфраме. Максимальное содержание вольфрама в сплаве достигается при осаждении из электролита с соотношением концентраций ионов никеля и вольфрама 1/3, рН 9,0, при плотности тока i = 3 А/дм2 и составляет 46 масс.%. В покрытиях, полученных при рН 9,5 при том же соотношении [Ni(P2O7)26-]/[WO42-], содержание вольфрама намного ниже и при i = 3 А/дм2 составляет 33%.

Сплав, полученный из электролита с рН 9,5 и соотношением ионов никеля и вольфрама 1/1, обладает наиболее высокой микротвёрдостью, которая составляет 6,6 – 6,8 ГПа. Он осаждается с выходом по току до 64% и содержит 19 – 26 масс.% W. Несмотря на то, что при рН 9,0 в сплаве содержится бoльшее количество вольфрама, эти покрытия обладают меньшей микротвёрдостью.

Следует также отметить, что в электролите с рН 9,5 и соотношением [Ni(P2O7)26-]/[WO42-] = 1/1 изменение плотности тока в диапазоне 2 – 4 А/дм2 слабо влияет на выход по току (рис. 6а). Этот факт, а также высокая микротвёрдость покрытий, полученных из этого электролита, даёт основание рекомендовать его для использования.

Рисунок 6 – Зависимость выхода по току сплава Ni-W (а) и содержания вольфрама в сплаве (б) от плотности тока. Соотношение молярных концентраций ионов никеля и вольфрама в электролите: 1 – 3/1; 2 – 1/1; 3 – 1/3. Величина рН 9,5.

Существенное влияние на свойства сплава оказывает концентрация свободного пирофосфата калия. Повышение концентрации свободного пирофосфата приводит к некоторому увеличению содержания вольфрама в сплаве и снижению выхода по току, что обусловлено упрочнением комплексов никеля. Следует отметить, что увеличение концентрации ионов P2O74- приводит к повышению количества микротрещин в покрытиях. Несмотря на увеличение содержания вольфрама в сплаве, микротвёрдость покрытий снижается.

Влияние температуры электролита (t) на свойства покрытий Ni-W и закономерности их осаждения исследовали при соотношении концентраций ионов никеля и вольфрама 1/1 и величине рН 9,0 и 9,5. При увеличении t в пределах 20 – 50°С выход по току сплава и содержание в нём вольфрама возрастают. Рентгеноструктурный анализ образов сплавов, полученных при температуре 30 и 50°С из электролитов с рН 9,0 и 9,5, показал, что повышение t приводит к заметному снижению содержания в сплаве неметаллических примесей. Также с увеличением температуры возрастает размер зерна сплавов, покрытия становятся менее трещиноватыми. При осаждении сплава толщиной 10 мкм из электролита с рН 9,5 при плотностях тока 1 – 2 А/дм2 и температуре 50°С образуются свободные от трещин покрытия, но через 5 дней хранения при комнатной температуре в них появляется редкая сетка микротрещин, что может быть обусловлено десорбцией растворённого водорода и старением твёрдого раствора. Сплавы, осаждённые при плотности тока 3 – 8 А/дм2, сразу после осаждения имеют трещины, при хранении их морфология не изменяется.

Установлено, что температура электролита оказывает влияние и на микротвёрдость сплавов. Так, повышение t электролита с рН 9,0 от 20 до 30°С приводит к резкому повышению микротвёрдости сплава на 1 – 3 ГПа несмотря на то, что в сплавах, полученных при этих условиях, отсутствуют интерметаллические соединения. При дальнейшем увеличении t микротвёрдость покрытий не изменяется. В электролите с рН 9,5 при повышении температуры также сохраняется тенденция к увеличению микротвёрдости, но менее выраженная. Наиболее твёрдые покрытия осаждаются из электролита с рН 9,5 при температуре 50°С и плотности тока 4 – 6 А/дм2. Микротвёрдость сплава, полученного в этих условиях, составляет 7,4 – 7,6 ГПа, содержание вольфрама в сплаве составляет 25-27%. Это наиболее твёрдые из полученных покрытий.

Поскольку в диапазоне температур 30 – 50°С не удаётся получить покрытия, полностью свободные от трещин, но имеется тенденция к снижению растрескивания покрытий с ростом температуры, была поставлена серия экспериментов, в которой сплав осаждали из электролита состава, моль/л: NiSO4 – 0,2; K4P2O7 – 0,6; Na2WO4 – 0,2; (NH4)2SO4 – 0,15, рН 9,5 при температуре 60°С. Плотность тока изменяли от 1 до 8 А/дм2. На основании проведённых исследований с учётом данных о структуре сплава был найден технологический режим осаждения свободных от трещин покрытий сплавом Ni-W с содержанием вольфрама 28 – 30 масс.%, микротвёрдостью 6,4 – 7,0 ГПа и выходом по току примерно 65 %.

Изучены закономерности восстановления ионов никеля из пирофосфатного электролита. Найдены порядки реакции восстановления никеля по ионам никеля, пирофосфат-ионам, а также величина dlgi/dlg[OH–]. На основании полученных данных сделано предположение, что восстановление никеля из пирофосфатного электролита лимитируется замедленным переносом первого электрона и осложнено быстрой предшествующей химической стадией образования электроактивной частицы [Ni(OH)P2O7]3-, которая восстанавливается до металла через промежуточную частицу NiOHадс.

Исследовано соосаждение вольфрама с никелем. Показано, что электрохимические процессы восстановления вольфрамат-иона в пирофосфатном электролите протекают только в присутствии промежуточных продуктов восстановления ионов никеля. На основании найденных порядков реакций предложена наиболее вероятная последовательность стадий совместного восстановления никеля и вольфрама в сплав, согласно которой, вольфрам восстанавливается до металла через образование промежуточной частицы [WO4(NiOH)]2-адс. Эта частица участвует в лимитирующей стадии и восстанавливается с замедленным присоединением первого электрона.

Исследовано влияние состава пирофосфатного электролита и режима осаждения сплава Ni-W. Показано, что введение ионов аммония в электролит повышает выход по току, изменение рН в диапазоне от 9,0 к 9,5 повышает выход по току сплава, но снижает содержание вольфрама. Определено, что увеличение соотношения [Ni(P2O7)26-]/[WO42-] вызывает обогащение сплава вольфрамом, но уменьшает выход по току. С увеличением концентрации свободного пирофосфата содержание вольфрама в сплаве повышается. Найдено, что увеличение температуры электролита способствует осаждению более пластичных покрытий и повышению выхода по току.

Методом рентгеновской дифракции исследована структура образцов сплавов никель-вольфрам, полученных при различных условиях. Показано, что при всех исследованных условиях осаждения формируется твёрдый раствор на основе ГЦК-никеля, а в образцах, осаждённых при малых плотностях тока, содержится примесная оксидная фаза. Повышение рН, концентрации пирофосфата калия и температуры электролита сужает диапазон плотностей тока, при которых в сплаве образуется фаза примеси. На основании результатов энергодисперсионного микроанализа сделано предположение, что примесь распределена в покрытии неравномерно и образуется в начале роста сплава.

На основании результатов проведённых исследований электроосаждения сплава Ni-W выбран состав электролита и технологический режим осаждения покрытий без трещин с выходом по току примерно 65%. Сплав содержит 28 – 30 масс.% вольфрама, а микротвёрдость покрытий составляет 6,4 – 7,0 ГПа.

Список публикаций по теме диссертации

1. Красиков А.В., Первухина М.С. Технологические особенности нанесения покрытий из наноструктурированных сплавов никель-вольфрам методом электрохимического осаждения // Вопросы материаловедения. 2011. № 3(67). С. 117-124.

2. Красиков А.В., Евреинова Н.В., Петрова С.В., Смирнов А.Ю., Зайцева Н.А., Шошина И.А., Нараев В.Н. Влияние аминоуксусной кислоты (глицина) на процесс электроосаждения никеля // Теория и практика современных электрохимических производств: тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. Т. 2. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. С. 48-49.

3. Красиков А.В. Первухина М.С. Влияние состава пирофосфатного электролита на свойства гальванических покрытий наноструктурированным сплавом никель-вольфрам // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. Т. 2. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ. 2011. С. 371.

4. Красиков А.В. Исследование технологических параметров осаждения сплава Ni-W из пирофосфатно-аммонийного электролита // Вопросы материаловедения. 2012. № 1(69). С. 68-73.

5. Фурмон М.С., Красиков А.В., Дроздова Н.Ф. Состав, микротвёрдость и структура покрытий из сплавов никель-вольфрам, полученных методом электрохимического осаждения // Вопросы материаловедения. 2012. № 1(69) С. 74-79.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х901/16

Объем 1,25 печ.л. Тираж 90 экз. Зак. №153

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Рисунок 2 – Парциальные поляризационные кривые восстановления никеля из электролита 0,2 моль/л P2O74-, рН 9,0 Концентрация [Ni(P2O7)2]6-, моль/л: 1 – 0,1; 2 – 0,2; 3 – 0,3.


загрузка...