Металлсодержащие добавки полифункционального действия для поливинилхлоридных композиций (07.09.2009)

Автор: Нафикова Райля Фаатовна

Рис. 16. Технологическая схема получения стеаратов Ме2+:

Е-3 – емкость для приема растворителя; S-1 – сушилка; Н-1 – насос;.Р-1 – объемный реактор с мешалкой;Ф-1 – фильтр; Е-1– емкость для приема стеариновой кислоты; Е-2 – емкость для приема оксида металла.

Способ производства стеаратов кальция (бария) в одну стадию в дисперсионной среде вода-ацетон, вода- изопропиловый спирт внедрен в промышленном масштабе на ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак), а в водной суспензии на Опытном заводе Академии наук Республики Башкортостан (Пат №№ 2124495, 2156758 РФ). Экономический эффект только с учетом экономии сырья, без учета интенсификации производства и выгоды связанной с исключением образования сточных вод, составляет Экономический эффект составляет 5000-6000 руб./т.

Использование химикатов-добавок в рецептурах ПВХ материалов

В результате проведенных исследований с использованием металлсодержащих смазок полифункционального действия разработаны рецептуры ПВХ материалов и внедрены на Стерлитамакском ОАО «Каустик», в частности: труб электротехнического назначения (патент РФ № 2004101991), полимерная композиция кабельного пластиката марки О-40 рец. ОМ-40 (патент РФ № 2004101994), пластизольная паста для декоративных скатертей (патент РФ 2004101992), клеящая паста для производства многослойного линолеума (патент РФ 2004101993), поливинилхлоридная композиция для профильно-погонажных изделий (патент РФ 2260020).

При получении труб, профильно-поганажных изделий введение металлсодержащих смазок повышает производительность экструзионной линии на 5-10 %. При этом улучшаются физико-механические показатели, а также термо- и цветостабильность и внешний вид полимерных изделий: поверхность становится ровной, глянцевой, полностью устраняется эффект «меления». Введение металлсодержащих смазок в рецептуры кабельных пластикатов повышает термостабильность и текучесть расплава композиций, гранулы получаются более однородными по размеру, уменьшается их слипаемость при пневмотранспортировке. В композициях ПВХ пластизолей металлсодержащие смазки являются эффективными регуляторами вязкости и улучшают эксплуатационные свойства готовых изделий.

С использованием смешанных карбоксилатов кальция полученных на основе моноалкилового эфира фталевой кислоты, стеариновой кислоты разработаны и предложены к внедрению: поливинилхлоридная композиция ленты ПВХ липкой (патент РФ 2211229), поливинилхлоридных пленок для консервации машин, механизмов, авиационных изделий, общего назначения (патенты РФ №№ 2193581, 2193580), кабельный пластикат (патент РФ 2220165). Разработанные рецептуры прошли испытания в НТЦ ОАО «Каустик». Испытания показали, что полученные материалы полностью удовлетворяют требованиям: кабельный пластикат нормам ГОСТ 5960-72, пленки ГОСТ 16272, лента ПВХ липкая ТУ 6-01-0203314-122. Разработанные рецептуры позволяют повысить технологичность ПВХ композиций при переработке и получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями.

1. Созданы нетоксичные металлсодержащие добавки полифункционального действия, позволяющие повысить технологические свойства ПВХ композиций, интенсифицировать процесс их переработки и улучшить эксплуатационные свойства полимерных изделий. Разработаны принципиально новые энерго-, ресурсосберегающие, экологически безопасные технологии их получения на основе доступного отечественного сырья. Создана производственно-техническая документация, освоен промышленный выпуск нетоксичных металлсодержащих стабилизаторов, смазок ПВХ, которые успешно прошли промышленные испытания и внедрены в производство изделий из ПВХ.

2. Разработаны металлсодержащие смазки для ПВХ-композиций включающие моноэфиры глицерина на основе ВИК, олеиновой, стеариновой кислот, карбоксилатов Ме2+ (Са, Zn, Mg, Са-Zn, Mg-Zn) и антиоксидантов (сера, ДФП). Сочетание этих компонентов обеспечивает полифункциональность действия смазок в композициях, что проявляется в повышении текучести расплава, динамической термостабильности ПВХ композиций, увеличении индукционного периода до начала выделения HCl, снижении скорости термического и термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ и стабилизации вязкости пластизолей.

Впервые исследованы основные закономерности реакции этерификации олеиновой, стеариновой и высших изомерных альфа-разветвленных монокарбоновых кислот глицерином, в присутствии в качестве катализаторов образующихся in situ карбоксилатов Са, Zn, Mg или их смесей. Найдены оптимальные условия взаимодействия органических монокарбоновых кислот с глицерином, позволяющие получать металлсодержащие смазки по энерго-, ресурсосберегающему, экологически безопасному способу и с высоким выходом. Определены условия включения катализаторов этерификации в состав целевых продуктов - металлсодержащих смазок, в качестве первичных термостабилизаторов - акцепторов НCI, исключив тем самым, традиционные при получении сложных эфиров, стадии нейтрализации, промывки, осветления и осушки. Показано, что использование антиоксидантов в процессе синтеза металлсодержащих смазок позволяет ингибировать процесс окисления моноэфиров глицерина, и улучшает цвет готового продукта.

3. Определены пределы совместимости металлсодержащих смазок с ПВХ. Установлено, что по характеру действия металлсодержащие смазки, полученные на основе ВИК, стеариновой кислоты относятся к смазкам внутренне-внешнего (комбинированного) действия, а смазки, полученные на основе олеиновой кислоты, проявляют свойства внутренних смазок. Показано, что введение металлсодержащих смазок в ПВХ композиции позволяет значительно повысить текучесть расплава, динамическую термостабильность, снизить максимальные и равновесные крутящие моменты, время начала и окончания течения расплава, температуру расплава, что в целом свидетельствует об облегчении перерабатываемости полимера и, следовательно, возможности увеличения температурного интервала переработки ПВХ-композиций, повышения производительности перерабатывающего оборудования.

4. Установлено, что компоненты металлсодержащих смазок значительно снижают скорость термического и термоокислительного дегидрохлорирования, увеличивают индукционный период до начала выделения HCl. Наибольшее увеличение термостабильности как в статических, так и в динамических условиях обеспечивают смазки, содержащие кальций - цинковые или магний - цинковые соли монокарбоновых кислот. При этом индукционный период до начала выделения НСI из ПВХ увеличивается в 5-10 раз, динамическая термостабильность в 1,3–1,6 раза. Показано, что стабилизирующее действие металлсодержащих смазок обусловлено присутствием в их составе оптимального сочетания антиоксидантов и карбоксилатов двухвалентных металлов, действующих по различным механизмам, что обеспечивает повышение термо-, цветостабильности ПВХ. Использование смазок, полученных по традиционной технологии, не приводит к заметному снижению скорости термического и термоокислительного распада полимера.

5. Установлено, что металлсодержащие смазки на основе ВИК и олеиновой кислоты являются эффективными регуляторами вязкости ПВХ-пластизолей. Использование в пластизольных композициях металлсодержащих смазок в смеси с ДОФ снижают начальную вязкость полимерных паст и стабилизирует ее во времени, при этом одновременно улучшаются термо- и цветостабильность пленок.

6. Разработана принципиально новая одностадийная технология получения простых и соосажденных стеаратов двухвалентных металлов. Полученные стеараты металлов соответствуют техническим требованиям по высшему сорту, имеют низкое значение удельной электропроводимости водной вытяжки и обеспечивают высокие электроизоляционные свойства ПВХ материалов. Исследован процесс взаимодействия стеариновой кислоты с гидроксидами (оксидами) кальция и бария в суспензии (дисперсионная среда – вода, смесь воды со спиртами С1-С3 или ацетоном) и установлены основные закономерности протекания химического взаимодействия, определены оптимальные условия получения простых и соосажденных стеаратов кальция и бария в виде высокодисперсного однородного порошка.

7. Установлено, что процесс взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами двухвалентных металлов в дисперсионных средах протекает на поверхности стеариновой кислоты по закономерностям гетерофазных топохимических реакций с одновременной реализацией эффекта Ребиндера, связанного с влиянием малых добавок поверхностно-активных веществ на механические свойства твердых тел. Процесс заметно интенсифицируется при использовании неионогенных поверхностно-активных веществ (неонол, ОП-10) или смесей вода:спирт (С1-С3) или вода:ацетон. Определена зависимость скорости турбулентной миграции от средней скорости потока сплошной среды и размера отделяющихся частиц стеарата Ме2+.

8. Разработаны новые добавки для ПВХ - композиций обладающие функциями термо-, цветостабилизатора и смазки - смешанные соли карбоксилатов кальция и бария на основе стеариновой кислоты и продуктов взаимодействия малеиновой и фталевой кислот с бутанолом, этиленгликолем и глицерином, а также с ВИК. Установлено, что смешанные карбоксилаты кальция по стабилизирующей эффективности превосходят стеарат кальция, при их использовании показатель текучести расплава ПВХ композиции увеличивается в 1,5-2 раза, что позволяет повысить производительность перерабатывающего оборудования или уменьшить общее количество смазок в композициях. Новые добавки имеют технологичную не пылящую выпускную форму и перспективны для промышленного использования.

9. На основе полученных по новым технологиям металлсодержащих добавок разработаны рецептуры поливинилхлоридных материалов: труб электротехнического назначения, профильно-погонажных изделий, кабельных пластикатов, пластизолей, ленты ПВХ липкой, изоляционной ленты, пленок марки «ОН» и сельскохозяйственного назначения. Металлсодержащие добавки полифункционального действия обеспечивают высокую технологичность переработки ПВХ композиций, улучшают внешний вид полимерных изделий и повышают их эксплуатационные характеристики.

Разработанные технологии получения металлсодержащих добавок и созданные рецептуры ПВХ материалов внедрены в промышленное производство.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Нафикова, Р.Ф. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида – смешанные соли карбоксилатов металлов / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Пластические массы.- 2000. - № 5.- С.19-22.

2. Нафикова, Р.Ф. Одностадийный способ производства карбоксилатов металлов – стабилизаторов галоидсодержащих полимеров / Р.Ф. Нафикова, Я.М. Абдрашитов, С.Р. Иванова, К.С. Минскер // Химическая технология. - 2001.- № 6.- С.8-12.

3. Нафикова, Р.Ф. Одностадийный энерго- и ресурсосберегающий способ производства металлсодержащей смазки «Викол» для ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Ю.К. Дмитриев, Р.Н. Загидуллин // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - № 8. - С.32-34.

4. Нафикова, Р.Ф. Исследование влияния металлсодержащих смазок на свойства поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Э.И. Нагуманова, В.С. Минкин, Р.Я. Дебердеев // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79, № 2. - С.337-339.

5. Нафикова, Р.Ф. Изучение влияния моновиколатов глицерина на термоустойчивость поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Ф.И.Афанасьев, Р.М. Ахметханов, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2006. - № 11. - С.42-43.

6. Нафикова, Р.Ф. Перспективные направления получения стабилизаторов поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, Ф.И. Афанасьев, Ю.К. Дмитриев, Л.А. Мазина, Р.Н. Загидуллин, В.У. Рысаев // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т.13, № 3.- С.63-66.

7. Нафикова, Р.Ф. Синтез моноэфиров глицерина и изучение их совместимости с поливинилхлоридом / Р.Ф. Нафикова, Ф.И. Афанасьев, Л.А. Мазина, Р.М. Ахметханов, У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков, Д.У. Рысаев // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14, № 5. - С.21-23.

8. Нафикова, Р.Ф. Синергические стабилизирующие композиции для хлорсодержащих углеводородов / Р.Ф. Нафикова, У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков, А.Т. Гильмутдинов // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14, № 4. - С.32-36.

9. Нафикова, Р.Ф. Переработка непластифицированных ПВХ–композиций с использованием металл–содержащих лубрикантов / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2009. - № 12. - С.45-47.

10. Мазина, Л.А. Регулирование реологических свойств ПВХ-пластизолей металлсодержащими моновиколатами глицерина / Л.А. Мазина, Р.Ф. Нафикова, К.С. Минскер, Р.Н. Загидуллин, Р.Я. Дебердеев // Вестник Башкирского университета. - 2004. - № 2. - С.22-24.

11. Нафикова, Р.Ф. Металлсодержащие моновиколаты глицерина – эффективные механохимические стабилизаторы переработки непластифицированного ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, К.С. Минскер, Р.Я. Дебердеев, Р.Н. Загидуллин // Вестник Башкирского университета. - 2004. - № 2. - С.24-26.

Патенты, научные статьи в сборниках и материалах конференций:

12. Пат. 2124495 РФ, МПК7 С07С51/41, 53/126. Способ получения стеарата кальция / Я.М. Абдрашитов, Р.Н. Загидуллин, Ю.К. Дмитриев, З.Г. Расулев, Н.А. Островский, Р.Ф. Нафикова, А.С. Скачков; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 97109775/04; заявл. 10.06.97; опубл. 10.01.99.

13. Пат. 2156758 РФ, МПК7 С07 С51/41, 53/126. Способ получения стеарата кальция / Я.М. Абдрашитов, Р.Н. Загидуллин, Ю.К. Дмитриев, Р.Ф. Нафикова, Н.А. Островский, З.Г. Расулев, А.А. Павлова; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 99106880/04; заявл. 05.04.99; опубл. 27.09.00.

14. Пат. 2160249 РФ, МПК7 С07С51/41, 53/126. Способ получения металлсодержащих стабилизаторов поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, В.Д. Шаповалов, Я.М. Абдрашитов, Ю.К. Дмитриев, Р.Н. Загидуллин, Н.А. Островский, А.А. Павлова; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 99119521/04; заявл. 10.09.99; опубл. 10.12.00.

15. Пат. 2193580 РФ, МПК7 С08L27/06, С08К5/00 // (С08К5/00, 5:10, 5:101) Поливинилхлоридная пленка / Р.Ф. Нафикова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер, Ю.К. Дмитриев, И.Н. Федотова, Э.И. Нагуманова, Ф.Т. Хабибуллин; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2001107387/04; заявл. 20.03.01; опубл. 27.11.02.

16. Пат. 2193581 РФ, МПК7 С08L27/06, С08К5/00 // (С08К5/00, 5:10, 5:101) Поливинилхлоридная пленка / Я.М. Абдрашитов, Ю.К. Дмитриев, К.С. Минскер, Р.Ф. Нафикова, Н.А. Островский, Г.В. Скоков, Ф.В. Биктимиров; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2001107388/04; заявл. 20.03.01; опубл. 27.11.02.

17. Пат. 2193582 РФ, МПК7 С08L27/06, С08К13/02 Полимерная композиция / Я.М. Абдрашитов, Ю.К. Дмитриев, К.С. Минскер, Р.Ф. Нафикова, И.Н. Федотова, М.М. Муратов, Ф.Т. Хабибуллин; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик» № 20011107444/04; заявл. 20.03.01; опубл. 27.11.02.

18. Пат. 2211229 РФ, МПК7 С08L27/06, С08К13/02 // (С08К13/02, 3:04, 3:24, 5:10, 5:101) Поливинилхлоридная композиция / Я.М. Абдрашитов, Р.Ф. Нафикова, Р.Н. Загидуллин, К.С. Минскер, И.Н. Федотова, А.А. Павлова, Ф.В. Биктимиров; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2001107389/04; заявл. 20.03.01; опубл. 27.08.03.

19. Пат. 2220165 РФ, МПК7 С08L27/06. Стабилизатор-антиоксидант / К.С. Минскер, Р.М. Ахметханов, Р.Г. Кадыров, С.Р. Иванова, Э.И. Нагуманова, С.Г. Хисматуллин, Ю.К. Дмитриев, М.М. Муратов, Р.Ф. Нафикова, Ф.В. Биктимиров, И.Н. Муллахметов, А.В. Виноградов; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». – № 2002103628/04; заявл. 08.02.03; опубл. 27.12.03.

20. Пат. 2260020 РФ, МПК7 С08L27/06, 27/24, С08К5/103. Способ получения металлсодержащих смазок для получения материалов из хлорсодержащих полимеров / Р.Ф. Нафикова, Ю.К. Дмитриев, Л.А. Мазина, Дебердеев Р.Я., Р.Н. Загидуллин, М.М. Муратов, Г.В. Скоков, З.Г. Расулев; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2004102009/04; заявл. 22.01.04; опубл. 10.09.05.


загрузка...