Разработка методов синтеза функциональных материалов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах (07.02.2012)

Автор: Иваненко Владимир Иванович

30 6.39

60 6.65

Таблица 3 - lg Kобм, (Н298(, (G298(, (G373( (кДж·моль-1) и (S( (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированной оксогидроксидной матрице тантала(V)

Равновесие t,(C lg Kобм (H298( (S298( (G298( (G373(

LiR+H+(HR+Li+ 20 5.14

30 4.98

60 4.84

NaR+H+(HR+Na+ 20 5.70

30 5.73

60 5.77

KR+H+(HR+K+ 20 6.41

30 6.62

60 6.80

Титанаты аммония технологически наиболее удобны для использования в качестве прекурсора при синтезе метатитанатов двухвалентных металлов. Однако их экспериментальное исследование осложнено высокой летучестью аммиака и, как следствие, невозможностью сохранения в течение эксперимента точного состава раствора. На основании анализа полученных закономерностей линейного изменения термодинамических характеристик процесса гетерогенного замещения от кристаллохимических радиусов катионов прекурсоров установлена возможность эффективного использования аммонийсодержащего прекурсора.

, где М+ – катион щелочного металла или аммония, Me2+ - Ba2+, Sr2+, Pb2+. При замещении катионов щелочного металла или аммония на катионы бария, стронция или свинца в гидратированном титанате при рН, близких или превышающих рН точки эквивалентности, соответствующей существованию твердой фазы с соотношением M:Ti(IV)=2, получен гидратированный титанат двухвалентного металла с отношением Me:Ti(IV)= 0.999-1.000. Термическая обработка порошков при температуре 600(C и последующая их отмывка водой от электролита приводит к образованию монофазных кристаллических порошков стехиометрического состава. Получение мнофазных кристаллических целевых продуктов при таких температурах уже дает преимущества по сравнению с твердофазным синтезом. Однако при этом возможна их агломерация с получением микроразмерных частиц произвольной крупности.

Гидротермальная обработка при температуре 95-100(С пульпы, содержавшей гидратированные прекурсоры метатитанатов бария, стронция и свинца или метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, обеспечивает переход аморфных гидратированных прекурсоров целевых соединений в наноразмерные кристаллические продукты, из которых примеси электролита отмываются водой без изменения химического состава целевого продукта. При этом агломерация синтезированных порошков не наблюдается.

Полученные кристаллические порошки являются монофазными (рис. 2, 3). В ИК-спектрах порошков, полученных по разработанной технологии, полосы поглощения, присущие ионам ОН- и CO32-, не наблюдались (рис. 4).

(·10-2, см-1

Рисунок 4 - ИК-спектр метатитаната бария

Рисунок 3 - Дифрактограмма BaTiO3

Установлено влияние концентрации раствора, температуры и времени синтеза на гранулометрический состав формирующихся порошков. Уменьше-нию размера частиц формирующихся порошков и их кристаллизации способ-ствует повышение температуры и концентрации реагентов (рис. 5, 6), тогда как увеличение времени синтеза приводит к укрупнению частиц порошка.

Показана возможность управления крупностью частиц наноразмерных порошков сегнетоэлектриков гидродинамической обработкой в водных суспензиях с получением порошков узких гранулометрических классов.

Высокоскоростная гидродинамическая обработка порошков сегнетоэлектриков приводит к равномерному укрупнению частиц, усиливающемуся при увеличении времени перемешивания. Оно обусловлено разрушением гидратной оболочки, что создает условия для электростатического взаимодействия между монодоменными зернами, преводящего к получению агрегатов узких гранулометрических классов.

= 0.2 моль?л-1; t, (C: а – 90( , б – 80(, в – 60(

Рисунок 6 - SEM-изображение порошка метатитаната бария, полученного при 80(C

Рисунок 7 - AFM-изображение порошка ВаТiО3 после ультразвуковой обработки (крупность частиц исходного продукта 100-120 нм)

Кратковременная ультразвуковая обработка суспензий порошков вызывает разрушение частиц последних на зерна, крупность которых не превышает 10-15 нм (рис. 7).

На основе проведенных физико-химических исследований разработаны эффективные способы синтеза монофазных наноразмерных порошков метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, а также метатитанатов стронция, бария и свинца стехиометричесого состава и узких гранулометрических классов крупности в водной среде при низких температурах и атмосферном давлении.

Предложена принципиальная технологическая схема синтеза порошков сложных оксидов (рис. 8). Она предусматривает проведение следующих основных операций:

*В.с.- водорастворимая соль щелочного, двухвалентного металла или гидроксиды стронция, бария, лития

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема синтеза метатитанатов, метаниобатов,

метатанталатов методом гетерогенного

катионного замещения в водных средах с

использованием неорганических прекурсоров

- получение ультрадисперсных частиц гидратированного оксогидроксида редкого элемента гидролизом исходных соединений с одновременным переводом гидратированного оксогидроксида редкого элемента в прекурсоры состава Ме5+О2(ОМ)?nH2O (Ме = Nb, Ta; М = Li+, Na+, NH4+) или в прекурсоры состава TiO(ОМ)2?nH2O (МI = NH4+, Na+, К+);

- получение аморфных гидратированных прекурсоров целевого соединения обработкой прекурсоров Ме5+О2(ОNH4+) раствором соли щелочного металла или прекурсоров TiO(ОМI)2?nH2O (М = NH4+, Na+, К+) раствором, содержащим катионы двухвалентного металла;

- гидротермальную обработку пульпы;

- гидродинамическую обработку продукта, совмещенную с отмывкой целевых порошков от электролитов.

В качестве исходных соединений редких металлов использованы фторметаллатные кислоты. Допустимо также использование хлоридов редких металлов. При их гидролизе также получены частицы крупностью 5-15 нм.

Гидротермальная обработка пульпы, содержащей гидратированные прекурсоры метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов, проводилась при температуре 95-105оС, а содержащей гидратированные прекурсоры метатитанатов двухвалентных металлов – при температуре 90-100оС.


загрузка...