Разработка методов синтеза функциональных материалов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах (07.02.2012)

Автор: Иваненко Владимир Иванович

Выделение из водных суспензий твердых фаз с М:Ti(IV)=2 или М:Nb(Ta)=1 и последующая их термическая обработка позволяют получить монофазный продукт, соответствующий метатитанату, метаниобату или метатанталату щелочного металла. Данные химического анализа выделенных из суспензий и РФА прокаленных твердых фаз подтвердили результаты потенциометрических исследований.

– активности катионов щелочного металла и водорода в жидкой фазе суспензии, соответственно.

, где ( – ионная сила раствора. Экстраполяцией lg Kн(1) и lg Kн(2) на ( = 0 найдены соответствующие значения lgKобм(1) и lgKобм(2) для каждой ступени (табл. 1).

(GT =-2.3RTlgKобм представляет изменение свободной энергии Гиббса при ионном обмене в оксогидроксидной матрице титана(IV), сопровождающих его сорбции и десорбции растворителя и растворенного электролита, а также гидратации ионов в растворе.

. Определены (Н298о и (S298о процесса.

????????????

???????????¤??????????

, где R – оксогидроксидная матрица ниобия(V) или тантала(V) (табл. 2, 3). Сродство катионов щелочных металлов к оксогидроксидной матрице титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) определяется величиной кристаллохимического радиуса катиона, зависит от гидратации ионов и увеличивается в ряду К+ ( Na+ ( Li+.

Таблица 1 - Значения lg Kобм, (Н( (кДж·моль-1) и (S( (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированных метатитанатах щелочных металлов

Процесс t,(C lgKобм. (H(,

кДж(моль-1 (S(,

Дж(моль-1(град-1

Li2R + H+ ( LiHR + Li+ 20 9.37

30 9.45

60 9.65

LiHR + H+ ( H2R + Li+ 20 4.97

30 5.02

60 5.13

Na2R + H+ ( NaHR + Na+ 20 9.59

30 9.69

60 10.01

NaHR + H+ ( H2R + Na+ 20 5.74

30 5.82

60 6.00

K2R + H+ ( KHR + K+ 20 9.75

30 9.94

60 10.40

KHR + H+ ( H2R + K+ 20 6.53

30 6.66

60 6.96

На основании расчетов термодинамических характеристик процесса гетерогенного замещения катионов щелочного металла на ионы водорода установлены условия, при которых состав прекурсоров обеспечивает достиже-ние стехиометрии целевого продукта. Проведена оценка возможных отклоне-ний состава синтезированных гидратированных прекурсоров от стехиометрии. Так, при синтезе гидратированного метаниобата и метатанталата лития уже при рН точки эквивалентности достигается получение практически стехиометри-ческого продукта (доля незамещенных катионами лития протонов составляет 2.8(10-2-1.4(10-3 мол. %).

Таблица 2 - Значения lg Кобм, (Н298(, (G298(, (G373( (кДж·моль-1) и (S( (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированной оксогидроксидной матрице ниобия(V)

Равновесие t,(C lg Кобм (H298( (S298( (G298( (G373(

LiR + H+ ( HR + Li+ 20 4.18

30 4.07

60 3.77

NaR + H+ ( HR + Na+ 25 5.31

30 5.42

60 5.54

KR + H+ ( HR + K+ 20 6.28


загрузка...