Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов (06.09.2010)

Автор: Кулешов Сергей Павлович

Таким образом, изложенное указывает на перспективность применения соединений лантанидов в качестве эффективных катализаторов химических реакций. Однако малая доступность и дороговизна эффективных лантанидных катализаторов сдерживают их практическое применение. Используемые в настоящее время методы изучения лантанидных катализаторов типа Циглера– Натта исключают возможность более глубокого понимания природы этих катализаторов и механизма их действия или она крайне мала. Поэтому разработка новых подходов к изучению и получению лантанидных комплексных катализаторов является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: “Люминесценция в реакциях органических и металлорганических соединений” (номер государственной регистрации 01.99.0006548) и “Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта” (номер государственной регистрации 01.200.204379); при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-97906, грант № 08-03-00278), а также в рамках программы Федерального агентства по науке и инновациям по теме “Разработка методов получения и использования наноразмерных гомогенных катализаторов для тонкого органического синтеза” (государственный контракт № 02.434.11.2026 от "01" "августа" 2005 года).

Целью работы является изучение люминесцентных свойств и природы многокомпонентных систем на основе металлов, солей, комплексов лантанидов и АОС, направленное на синтез новых катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также на разработку лантанидно-люминесцентного зонда для исследования реакций синтеза и действия металлокомплексных катализаторов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Изучение фотолюминесцентных свойств многокомпонентных систем: LnCl3·3ТБФ·mН2О(Bui3Al, Ln(acac)3·H2O(RnAlCl3-n, Ln0(Ph3CCl, LnCl3·6H2O( RnAlCl3-n, LnCl3·6H2O(RnAlCl3-n(ТБФ и LnCl3·6H2O((RO)nAlCl3-n (где Ln=Ce, Nd, Pr, Gd, Tb, Eu, Ho, Lu; R=Et, Bui; m=0-0.7; n=1-3) и выяснение полезности ЛМ в плане изучения природы комплексных лантанидных катализаторов. Установление состава продуктов, образующихся в этих системах после взаимодействия, а также маршрутов превращения исходных соединений в лантанидсодержащие продукты (Ln-П). Изучение люминесцентных и других физико-химических свойств Ln-П и выявление корреляций между люминесцентными и каталитическими свойствами Ln-П.

2. Выяснение возможности генерации и излучения электронно-возбужденных состояний (ЭВС) продуктов, которые образуются в системах: LnCl3·3ТБФ(Bui3Al, Ln(acac)3·H2O(RnAlCl3-n, Ln0(Ph3CCl и LnCl3·6H2O( RnAlCl3-n(ТБФ при действии кислорода.

3. Исследование влияния природы Ln, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), растворителя, температуры, порядка смешивания и соотношения реагентов на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln3+ в реакциях LnCl3·6H2O с АОС и выявление оптимальных условий образования эффективных лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов.

4. Изучение механизма действия комплексов лантанидов в реакциях азотгетероциклизации на примере конденсации анилина с масляным альдегидом в ДМФА, катализируемой КГТХЛ с образованием 2-пропил-3-этилхинолина. Разработка вероятной схемы конденсации в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением ЛМ и термодинамических расчетов.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по созданию перспективных для практических целей лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также дегалогенирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов на основе коммерческих КГТХЛ и АОС. В результате проведенных исследований разработано новое научное направление – люминесценция лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта.

Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

-впервые идентифицирован полный состав продуктов, образующихся после взаимодействия в многокомпонентных каталитических системах: LnCl3·3ТБФ·mН2О(Bui3Al, Ln(acac)3·H2O(RnAlCl3-n, Ln0(Ph3CCl, LnCl3·6H2O( RnAlCl3-n, LnCl3·6H2O(RnAlCl3-n(ТБФ и LnCl3·6H2O((RO)nAlCl3-n. Предложены вероятные схемы превращения исходных соединений в Ln-П, изучены их люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства;

-обнаружена аномальная ФЛ иона Tb3+ ((мах/нм: 470, 520) в твердых продуктах реакции TbCl3·3ТБФ с Bui3Al, а также ХЛ при действии кислорода на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей Ln-C в каталитических системах Циглера-Натта;

-обнаружено новое свойство лантанидных комплексных катализаторов – способность в реакциях с кислородом генерировать ЭВС продуктов, дезактивирующихся c излучением света. Установлены закономерности образования и излучения ЭВС продуктов, в качестве которых идентифицированы ионы Ln3+*, молекулы, содержащие карбонильные фрагменты (>C=O*) и органические радикалы (Ph3C·*);

- впервые установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны: время жизни иона лантанида (( Ln3+) в катализаторе есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера; количество света излучаемого в реакции автоокисления катализатора - величина прямо пропорциональная конверсии.

-впервые изучено влияние лантанида, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), температуры, природы растворителя, соотношения Ln/Al на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln3+ в реакциях LnCl3·6H2O с АОС. Найдены условия проведения реакций, обеспечивающие образование эффективных лантанидных катализаторов: гетероциклизации аминов, дегалоидирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов и полимеризации диенов;

-обнаружена высокая каталитическая активность коммерческих LnCl3·6H2O в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов;

-впервые изучено восстановление иона Eu3+ до Eu2+ в реакциях EuCl3 и EuCl3·6HO с R3Al (R=Et, Bui) в толуоле. Обнаружено существенное влияние количества молекул координированной воды (КВ) в EuCl3·6HO на процесс восстановления Eu3+ до Eu2+.

-обнаружена каталитическая активность комплексов LnCl3·3H2O·3(RO)2AlOH (R=Et, Bui), образующихся при взаимодействии LnCl3·6H2O с (RO)3Al в реакциях восстановления гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов под действием Bui2AlH;

-найден новый тип хемилюминесцентно-каталитического превращения, в котором ионы Ln3+ являются излучающими и высокоэффективными каталитическими центрами – реакция конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-3-этил хинолина, катализируемая LnCl3·6H2O. Изучена кинетика и идентифицированы эмиттеры ХЛ: ионы Ln3+*, 1,2-дигидроалкил-хинолин*, 2-пропил-3-этил хинолин*. Предлагается вероятная схема реакции.

-обнаружено новое свойство органических радикалов – способность выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении кислородом растворов Bui3Al (активатор Ph3C·) и Ph3C·(активатор комплекс Ru(bipy)3Cl2·6H2O), а также твердого пероксида (Ph3COOCPh3)n-Ph3C·, содержащего радикал Ph3C·(активатор Ph3C·);

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют рекомендовать лантанидно-люминесцентный зонд (измерение фото- и хемилюминесцентных параметров ионов Ln3+ и Ln2+) в качестве высокоэффективного метода для изучения реакций синтеза и действия лантанидных комплексных катализаторов.

-Предложен новый общий метод получения гомогенных металлокомплексных катализаторов полимеризации диенов по реакции LnCl3?6H2O с АОС в ароматических растворителях в присутствии координирующих лигандов, исключающий стадии предварительного обезвоживания КГТХЛ и синтеза комплексов вида LnCl3·3L.

-Разработаны патентно-чистые методы синтеза алкилзамещенных хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов и пиридинов по реакции аминов с алифатическими альдегидами под действием коммерческих LnCl3·6H2O в экологически безопасных растворителях. (Н2О, спирты, ДМСО).

-Разработан новый лантанидный катализатор брутто-формулы LnCl3·(0.4-0.7)H2O·(0.4-0.07)(Bui2Al)2O на основе LnCl3·6H2O и АОС, превосходящий по эффективности известные катализаторы на основе безводных LnCl3 в реакциях димеризации ?-олефинов, цикло- изомеризации 4-винилциклогексена, синтеза алкилзамещенных хинолинов.

-Разработан новый лантанидный катализатор дегалогенирования арилгалогенидов - комплекс LnCl3·3H2O·3(EtO)2AlOH.

-Разработан способ мягкого восстановления иона Eu(III) до Eu(II) в реакции EuCl3·6H2O и EuCl3 c АОС (20ОС, 0.5 ч, толуол, выход 100%). Синтезирован новый комплекс EuCl2·0.5H2O·0.05(Bui2Al)2O обладающий яркой ФЛ при комнатной температуре, перспективный для использования при создании люминесцентных ламп, рентгеновских дозиметров, отбеливателей бумаги.

-Разработан волюмометрический экспресс-метод количественного определения воды в кристаллогидратах солей лантанидов по реакции КВ с Bui3Al в толуоле в присутствии ТБФ.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), II-th International Symposium on Homogeneus Catalysis (London, 1998), XII International Сonf. оn Photochemical Convertion and Storage of Solar Energy (Berlin, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С. И. Вавилова (Москва, 2001), IV Российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (Москва, 2002), V Российской конференции “Научные основы приготовления и технологии катализаторов” и IV Российской конференции “Проблемы дезактивации катализаторов” (Омск, 2004), Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейне до современности”, посвященной 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейльштейне (Санкт-Петербург, 2006), VII Российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции по химической технологии ХТ’07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва, 2007), Всероссийской конференции лауреатов фонда им. К.И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа” (Новосибирск, 2007), VIII International conference “Mechanisms of catalytic reations”(Novosibirsk, 2009) и др.

Публикации. Основные положения диссертации отражены в 30 статьях, опубликованных в журналах рекомендованных ВАК, 19 тезисах докладов, 8 патентах и одном положительном решении на изобретение.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка цели и определение задач работы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 316 стр., включая 32 таблицы и 87 рисунков. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 324 наименования.

Основное содержание работы

Глава 1. Литературный обзор

Проанализированы и обобщены данные о каталитических свойствах лантанидов в реакциях гетероциклизации аминов и полимеризации диенов. Сведения о природе каталитически активных комплексов, образующихся в лантанидных системах типа Циглера-Натта, а также механизме их действия в реакциях азотгетероциклизации и полимеризации диенов. Обзор содержит описание единственной работы, в которой обсуждается влияние Bui3Al на ФЛ комплекса TbCl3·3R2SO (R2SO-диамилсулфоксид), а также сведения об особенностях ХЛ, возникающей в каталитических реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны методики подготовки коммерческих реагентов и растворителей. Приводятся методы синтеза реагентов и субстратов (не выпускаемых отечественными и зарубежными производителями), а также методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакции. Даны рисунки блок-схем установок для люминесцентных измерений и оригинального оборудования.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Обсуждаются известные LnCl3·mН2О·3ТБФ(Bui3Al, Ln(acac)3·H2O( RnAlCl3-n, Ln0(Ph3CCl-Bui3Al (представляющие в зависимости от состава три разных типа катализаторов полимеризации диенов по классификации академика Монакова Ю.Б.) и не описанные в литературе ранее LnCl3·6H2O(RnAlCl3-n, LnCl3·6H2O(RnAlCl3-n(ТБФ, LnCl3·6H2O((RO)nAlCl3-n, многокомпонентные лантанидные системы. При выборе объектов исследования учитывались люминесцентные характеристики исходных соединений Ln, каталитическая эффективность систем в реакциях гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также перспективность разработки на их основе новых катализаторов указанных реакций.

3.1. Система LnCl3·3ТБФ·m(Н2О)(Bui3Al (Ln = Сe, Nd, Tb; m = 0(0.7)

Системы на основе LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) и АОС являются одними из эффективных катализаторов полимеризации диенов. Литературные данные о закономерностях взаимодействия LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) с АОС и о природе образующихся продуктов крайне ограничены. В работе впервые проведен фотолюминесцентный мониторинг изменения координационного окружения Ln3+ в системе LnCl3·3ТБФ·m(Н2О)-Bui3Al без и в присутствии диена (пиперилена) в широком интервале отношений Al/Ln, начиная от гомогенных толуольных растворов LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) вплоть до образования лантанидсодержащих твердых продуктов (Ln-ТП1), катализирующих полимеризацию диенов. Обнаружена и изучена ХЛ при действии кислорода на Ln-ТП1.


загрузка...