Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов (06.09.2010)

Автор: Кулешов Сергей Павлович

Кулешов Сергей Павлович

Синтез, люминесцентные свойства и применение

лантанидных комплексных катализаторов

02.00.15 – Кинетика и катализ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Уфа – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Булгаков Рамиль Гарифович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН, профессор

Гехман Александр Ефимович

доктор химических наук, профессор

Докичев Владимир Анатольевич

доктор химических наук

Волошин Александр Иосифович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт металлоорганической химии

им. Г. А. Разуваева РАН

(г. Нижний Новгород)

, веб-сайт: http://www.anrb.ru/ink/index.html.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения

Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН.

Автореферат разослан «____»_______2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук Шарипов Г.Л.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. К числу наиболее важных достижений последних десятилетий ХХ века в области химии и химической технологии следует отнести открытие металлокомплексного катализа. Катализаторы на основе переходных d-металлов эффективно ускоряют химические реакции разных типов и широко используются в промышленности. Эти катализаторы и механизмы многих реакций с их участием изучены достаточно хорошо, что позволяет разрабатывать высокотехнологичные методы получения целевых продуктов.

Значительно меньше сведений о каталитических свойствах лантанидов (f- металлов), природе лантанидных комплексных катализаторов и механизме их действия. Малая доступность лантанидов долгое время препятствовала широкому изучению их каталитических свойств и являлась основной причиной ограниченного применения. В тоже время установлено, что лантаниды не уступают d-металлам в каталитической активности в реакциях синтеза полидиенов. Анализ мирового производства цис-1,4 полибутадиена показывает, что около 20% каучука получают на лантанидных и никелевых катализаторах. В настоящее время перспективность использования лантанидов в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, дегалоидирования, восстановления и т.д. не вызывает сомнения.

Основным препятствием на пути более широкого применения лантанидов в каталитических реакциях является отсутствие простых и надежных методов синтеза эффективных и недорогих лантанидных катализаторов. Например, найдено, что безводные LnCl3 и комплексы на их основе LnCl3·3L (L – органический лиганд) в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) проявляют каталитическую активность в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, конденсации и в альдольном синтезе. Однако известные методы получения указанных соединений осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов трихлоридов лантанидов (КГТХЛ) с помощью энергоемких и трудоемких методов: вакуумной азеотропной отгонки воды или высокотемпературного разложения в коррозионно-агрессивной среде, что в итоге увеличивает конечную стоимость целевых продуктов. Поэтому возникает необходимость проведения исследований по созданию катализаторов на основе коммерческих и относительно недорогих КГТХЛ и АОС. Учитывая, что АОС активно взаимодействуют с водой, данный подход представляется весьма целесообразным, поскольку позволяет исключить стадии предварительной дегидратации КГТХЛ и синтеза комплексов вида LnCl3·3L.

Одними из важнейших и наиболее трудных задач металлокомплексного катализа являются изучение природы и механизма действия катализатора. Так,

________________________________________________________________________ ______________________________________________

Автор выражает глубокую признательность член-корр. РАН Джемилеву У.М. и дхн, проф. Булгакову Р.Г. за доброжелательность, желание делиться знаниями и опытом, за участие в обсуждении и интерпретации результатов, справедливую критику.

Автор выражает сердечную благодарность академику Толстикову Г.А. и член-корр. РАН Толстикову А.Г. за поддержку при выполнении данной работы.

впервые каталитическая активность лантанидов в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века, однако до настоящего времени отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера по связям лантанид-углерод в каталитических системах типа Циглера-Натта. Попытки доказательства механизма каталитической полимеризации с применением целого ряда физико-химических методов, таких как ЯМР, ЭПР электронная спектроскопия и т.д. не были успешными. Способность лантанидов к люминесценции позволяет использовать для этих целей люминесцентные методы (ЛМ): фотолюминесценцию (ФЛ) и хемилюминесценцию (ХЛ), которые не нашли в катализе широкого применения. В тоже время полезные возможности ЛМ: высокая чувствительность и способность получать информацию о самых сокровенных актах образования и превращения интермедиатов, не нарушая зондируемую систему, предполагают их активное применение в катализе.


загрузка...