Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий в системах полиорганосилоксан – силикат – оксид (06.07.2009)

Автор: Чуппина Светлана Викторовна

после 24 ч при 20(С и

95-98% -й отн. влажности

2.0(10144.3(1011

5.2(1012

3.1(10142.9(1011

1.6(1012

9.7(10135.8(1011

4.1(1012

2.4(1014

4.0(1011

3.5(1012

5.1(1014

3.4(1011

3.2(1012

4.7(1014

1.7(1011

2.8(1012

8.8(1012

3.6(109

7.5(108

7.9(1012 2.8(109

6.7(108

Краевой угол смачивания

пленки водой, град 86 84 85 85 80 80 74 70

Адгезионная прочность

модельного Пк, кг/см2

((вн) (рис. 4.1). Получены следующие Тс: Пк «Уникрон»: 150–120 (С, ОС-51-03: 120–80(С и ОС-12-03: 120–80(С. При нагревании отвержденных Пк, при превышении 120 (С – для «Уникрона», 80 (С для ОС-51-03 и ОС-12-03 начинается нежелательный процесс размягчения, вызванный переходом пленкообразователя из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Рис. 4.1 Зависимость внутренних напряжений, развивающихся в Пк, от температуры:

1 – Уникрон, 2 – ОС-51-03,3 – ОС-12-03.

На рис. 4.2 приведена зависимость коэффициента Р паропроницаемости пленок эмалей от температуры. Для Пк «Уникрон» и ОС-51-03 коэффициент Р

в диапазоне 4–60 (С остается практически постоянным. Для Пк ОС-12-03 проницаемость с повышением температуры увеличивается. На кривых зависимости P=f(T) (рис. 4.2) четко проявляются 2 линейные области, характеризующие два различных состояния пленкообразователя, температура в точке пересечения которых соответствует Тс увлажненных Пк. Рассчитанные подобным образом Тс равновесно-увлажненных пленок ОС-12-03 приблизительно равны 40–45 (С,

Рис. 4.2 Зависимость коэффициента паропроницаемости Р пленок Пк от температуры:

1 – Уникрон, 2 – ОС-51-03, 3 – ОС-12-03.

что значительно ниже Тс сухих пленок. Пк «Уникрон» и ОС-51-03 при увлажнении во всей исследованной области температур находятся в стеклообразном состоянии, а Пк ОС-12-03 претерпевает переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое, т. е. Пк ОС-51-03 и «Уникрон» должны проявлять большую надежность при эксплуатации в атмосферных условиях, чем ОС-12-03. Этот вывод подтверждается данными лабораторных исследований физико-механических, электроизоляционных и защитных свойств, результатами натурных испытаний Пк «Уникрон» в сравнении с Пк ОС-12-03, ОС-51-03 и ОС-67-01.

При хлорировании ПДМФС в присутствии ОА наблюдается аномальный порядок реакционной способности: связанный полимером хлор находится главным образом в виде хлорзамещенного бензольного кольца (рис 4.3). Содержание групп определяли по относительным интегральным интенсивностям сигналов протонов фенильных, хлорфенильных, метильных, хлорметильных и дихлорметильных групп, наблюдаемых соответственно в области 7.0, 7.5, 0.5, 2.8, 4.6 м.д. Результаты показали хорошую сходимость (в пределах 10 отн. %). Отсутствие сигналов CСl3-групп в спектре 13С позволило не учитывать процессы тройного хлорирования в CH3-группах.

На рис. 4.3 (кривые 1–3) приведено распределение атомов хлора по группам в зависимости от содержания хлора в ХПДМФС. Почти 90 % связанного полимером хлора находится в виде хлорзамещенного бензольного кольца, содержание CH2Cl-групп с увеличением глубины хлорирования уменьшается, CHCl2-групп – возрастает, что не противоречит имеющимся в литературе сведениям о свободнорадикальном хлорировании метил- и хлорметилсиланов и нашим результатам по хлорированию ПДМС.

Среди структурных факторов, определяющих реакционную способность связей C–H в реакциях свободнорадикального замещения в ПДМФС, главная роль принадлежит пространственному. По-видимому, имеет место либо

непосредственное экранирование метильных групп более объемными фенильными, либо большая доступность последних для реакции вследствие особой упаковки линейных диметил-силоксановых фрагментов ПДМФС в растворе CCl4. Наличие особой упаковки цепей можно допустить, поскольку хлориро-вание идет хотя и в разбавленном растворе, однако в «плохом» для ПОС растворителе – CCl4, идеальными были бы ароматические углеводороды, но они в этих условиях хлорируются сами, что нежелательно.

Формальный анализ комплексообразования ОА с галогенами показывает, что гипотетически в азине диацетила возможны три центра координации: неподеленные электронные пары атомов N, концевых атомов O и системы сопряженных связей –C=N–. Однако ранее было установлено, что в системе «азин диацетила–Br2» образуется сильный Д–А комплекс ?–? типа стехиометрического состава, устойчивый при температуре не выше минус 20 ?С. Если бы были образованы комплексы n–? типа, они оказались бы намного более слабыми, чем комплексы ?–? типа, поскольку донорная способность неподеленных электронных пар атомов N и O неизмеримо ниже, чем в случае сопряженных связей, т. е. в системе «ОА+Cl2» выбрано направление комплексообразования, приводящее к образованию наиболее устойчивого комплекса. И как только направление процесса определено, дальнейшее подчиняется кинетическим и термодинамическим законам: константы равновесия и коэффициенты экстинкции комплекса возрастают с увеличением длины сопряжения в цепи ОА.

Наше исследование показывает, что самоорганизация – это не стохастический, а «осознанный» процесс выбора направления химической реакции на ее первых стадиях. Именно на первых стадиях: если маршрут определен, то дальнейшее подчиняется законам. Самоорганизация проходит в открытой системе, в которой возможен обмен энергией, веществом и информацией, диссипация энергии в веществе и обмен энергией, как в самой системе, так и с внешней средой. Внутренняя составляющая информационного потенциала «помнит» заложенные в нее запреты. Эффективность хлорирования ПДМС и ПДМФС определяется комплексообразующей и активирующей способностью ОА, которые задаются его электронным строением. В случае ОА на основе диацетила длина эффективного сопряжения системы увеличивается за счет включения в нее концевых карбонильных групп, что сказывается и на повышении реакционной способности ОА. С увеличением числа звеньев в цепи ОА (на основе диацетила и гидразина) от 1 до 7 возрастает длина эффективного сопряжения в макроцепи ОА, и симбатно этому возрастает его активирующая способность в реакциях хлорирования ПДМС, ПДМФС (рис. 4.4 и 4.5) и насыщенных полимеров другой природы. Дальнейшее увеличение числа звеньев в цепи ОА слабо сказывается на содержании хлора в полимерах, что связано с выводом системы из компланарности за счет поворотов вокруг простых связей (C–C или N–N) при блоке сопряжения, соответствующем 7 звеньям, т. е. дальнейший рост эффективной длины сопряжения в ОА запрещен внутренней информационной составляющей, в зависимость информационного потенциала от количества частиц в ансамбле заложен разрыв функции: при количестве звеньев в цепи ОА более 7 нарушается сопряжение в цепи. Структура ОА, представляющая собой набор компланарных блоков, развернутых друг относительно друга через простую связь, задается информационным потенциалом как периодически блочная функция.


загрузка...