Кобальткатализируемое карбонилирование малоактивных арилгалогенидов (06.07.2009)

Автор: Боярский Вадим Павлович

Карбонилирование неконденсированных арилхлоридов

Высокая каталитическая активность кобальтлактонного катализатора позволила перейти к карбонилированию инертных арилгалогенидов – полихлорбифенилов (ПХБ). До сих пор карбонилирование хлорбифенилов в литературе не было описано. В то же время полихлорбифенилы представляют собой удобные субстраты для изучения селективности реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.

Был проведен ряд реакций карбонилирования специально синтезированных индивидуальных ПХБ (конгенеров). Все ПХБ с тремя и более атомами хлора в молекуле легко вступают в реакцию карбонилирования в используемых нами условиях. Изученные дихлорбифенилы карбонилируются, если атомы хлора находятся в одном ядре. Структура образующихся в результате реакции карбоновых кислот была установлена методами ЯМР 1Н, 13С, 2D COSY и NOESY. Основные продукты карбонилирования изученных полихлорбифенилов в системе Co2(CO)8 – метилоксиран представлены на схеме 3.

Схема 3

Методом попарных конкурентных реакций был определен ряд относительной активности некоторых конгенеров ПХБ:

Из представленных данных следует, что реакционная способность ПХБ определяется в основном количеством и расположением атомов хлора в более замещенном ядре. По этому ядру и направляется в первую очередь реакция карбонилирования. Отсутствует прямая зависимость между степенью хлорированности ПХБ и скоростью реакции. Например, скорости карбонилирования 2, 4, 5 – трихлорбифенила и 2, 2?, 4, 5, 5?- пентахлорбифенила приблизительно равны, но более чем в 30 раз превышают скорость карбонилирования 2, 2?,4?,5- тетрахлорбифенила.

Одним из возможных объяснений направления и скорости карбонилирования ПХБ является учет анион-радикального механизма активации арилгалогенидов, включающего стадию образования анион-радикала и последующую стадию его фрагментации. В случае карбонилирования замещенных бромбензолов введение электроноакцепторных заместителей в ядро сильно ускоряет реакцию, и, следовательно, стадией, определяющей скорость реакции для этих субстратов, является одноэлектронный перенос от алкилкобальткарбонильного комплекса к молекуле арилгалогенида с образованием анион-радикала. По сравнению с бромбензолами большое число электроноакцепторных заместителей в молекуле ПХБ должно заметно облегчать одноэлектронный перенос. В то же время связь СAr?Cl заметно более прочная, чем связь CAr?Br, что значительно затрудняет фрагментацию образующегося анион-радикала.

На основании данных об относительных скоростях карбонилирования ПХБ и о структуре образующихся продуктов (схема 3) можно предположить, что стадией, определяющей скорость реакции для три- и более хлорированных бифенилов является фрагментация анион-радикала. В пользу этого также свидетельствует отсутствие корреляции между реакционной способностью конгенера и его восстановительным потенциалом.

Возможные пути фрагментации анион-радикала, образующегося из ПХБ, имеющего один атом хлора в орто-положении относительно С–С связи между двумя ароматическими кольцами, отражены на схеме 4:

Схема 4

Если в моно-орто-хлорзамещенных полихлорбифенилах (84), (99) и (103) двугранные углы между плоскостями ароматических колец достаточно велики и составляют 56°, то в соответствующих радикалах типа (А) этот параметр уменьшается до 25–29°. Это в значительной степени стабилизирует образующийся радикал (А) по сравнению с радикалами (В1) и (В2). Таким образом, при фрагментации анион-радикала, образованного из моно-орто-замещенного ПХБ, отщепление хлорид-иона из положения 2 предпочтительно. Выигрыш в энергии при этом по данным наших расчетов (проведенных методом функционала плотности с использованием гибридного потенциала B3LYP в базисе 6–31+G(d,p)) составляет 15–16 кДж/моль. В случае ПХБ, имеющих два и более атомов хлора в орто-положениях относительно С–С связи между двумя ароматическими кольцами, стабилизация бифенильной ?-системы в результате такого пути фрагментации значительно меньше, а для копланарных ПХБ этот фактор отсутствует в принципе.

Еще одним свидетельством в пользу важности эффекта стабилизации образующегося радикала является региоселективность реакции карбонилирвания двух бромдихлорбифенилов – 4-бром-2',4'-дихлорбифенила и 4-бром-3',4'-дихлорбифенила. Так как бромбифенилы гораздо активнее хлорбифенилов в реакции карбонилирования, можно было бы ожидать образования только продуктов замещения атома брома. Это и происходит в случае 4-бром-3',4'-дихлорбифенила. В случае 4-бром-2',4'-дихлорбифе-нила образование более стабильного арильного радикала при отщеплении атома хлора из орто-положения является настолько важным, что этот изомер, наряду с продуктом замещения атома брома в положении 4, дает также в заметных количествах продукт замещения атома хлора в положении 2':

Анализ реакционных смесей после проведения реакции карбонилирования ряда полихлорбифенилов методом хромато-масс-спектрометрии показал наличие, кроме продуктов карбонилирования ПХБ, также некоторого количества продуктов гидродехлорирования. На примере 3,4-дихлорбифенила последовательность превращений выглядит следующим образом:

Наличие среди продуктов реакции фенилбензойных кислот, стабильность образующейся 4-фенилфталевой кислоты в условиях реакции, отсутствие в реакционной смеси монохлорбифенилов, а также инертность последних в реакции карбонилирования свидетельствуют в пользу того, что стадия карбонилирования ПХБ предшествует стадии гидродехлорирования.

Разработка основ технологии утилизации полихлорбифенилов

В связи с тем, что в мире уделяется огромное внимание поиску и разработке эффективных методов обезвреживания технических смесей ПХБ, была поставлена цель исследовать принципиальную возможность переработки этих технических смесей методом карбонилирования в присутствии разработанной нами каталитической системы, способной активировать химически инертные ароматические галогениды. Особыми достоинствами метода карбонилирования в данном случае (по сравнению с другими потенциально возможными путями утилизации ПХБ) являются использование достаточно дешевых и доступных реагентов и стандартного промышленного оборудования, а также низкая энергоемкость, обусловленная мягкими условиями.

Нами было проведено карбонилирование технической смеси ПХБ «Трихлордифенил» (ТХД) с содержанием хлора по массе 43%. Такое весовое содержание хлора соответствует среднему составу молекулы С12Н6.8Сl3.2. Реакцию проводили при температуре 60 °С и атмосферном давлении монооксида углерода, в метаноле в присутствии карбоната калия. В качестве модификатора использовали метилоксиран при мольном соотношении [ТХД] : [Co2(CO)8] : [метилоксиран] = 20 : 1 : 20 и концентрации Co2(CO)8 0.015 моль/л. При этом конверсия различных изомеров трихлорбифенилов, имеющихся в смеси, составляла от 5 до 80%, тетрахлорбифенилов – от 20 до 100%, пента- и гексахлорбифенилов (содержание которых в смеси невелико) – 100%. Замещению на карбоксильную группу в данных условиях подвергался в среднем один атом хлора в каждой молекуле. Таким образом, было показано, что техническая смесь ПХБ способна вступать в реакцию карбонилирования.

Следующим логическим этапом исследований было проведение карбонилирования технической смеси «Совтол-10» (наиболее часто используемой технической смеси ПХБ), полученной с промышленных объектов Северо-Западного региона. Техническая смесь «Совтол-10» состоит из 90% технической смеси ПХБ «Совол» и 10% трихлорбензола. Содержание хлора в данной технической смеси составляет ~55 мас. %, что соответствует среднему составу молекулы С12Н5Сl5.

Реакцию проводили при тех же условиях, что и в случае ТХД. Полученные данные свидетельствуют не только о большой глубине протекания реакции, но и о полном исчезновении из реакционной смеси наиболее токсичных конгенеров ПХБ – «диоксиноподобных», или «копланарных», тетра- и пентахлорбифенилов, что было подтверждено методом хромато-масс-спектрометрии. Глубина дехлорирования, измеренная по концентрации минерального хлора в растворе после проведения реакции при 99% конверсии смеси «Совтол-10», составляла ~60%.

Смесь выделенных полихлорбифенилкарбоновых кислот (в виде метиловых эфиров) была изучена методом хромато-масс-спектрометрии и методом спектроскопии ЯМР 1Н. Полученные данные показали, что замещению на карбоксильную группу подвергаются в среднем два атома хлора в каждой молекуле ПХБ, что должно соответствовать 40% конверсии по хлору, в то время как анализ хлорид-иона дает результат, соответствующий 60% конверсии по хлору.

Такое расхождение данных, полученных разными методами, объясняется процессом гидродехлорирования высокохлорированных конгенеров, протекающим в системе. При анализе соответствующих реакционных смесей методом хромато-масс-спектрометрии наряду с продуктами моно- и поликарбонилирования было зафиксировано образование продуктов вос-становительного дехлорирования, что согласуется с данными элементного анализа. Таким образом, вклад процесса гидродехлорирования при проведении реакции карбонилирования смеси «Совтол-10» в данных условиях составляет около 30% от общей конверсии по хлорид-иону.

С целью создания основ технологии переработки промышленных смесей ПХБ была проведена отработка процесса карбонилирования смеси «Совтол-10» с использованием автоклавной установки опытного завода ВНИИНефтехим и оптимизация параметров процесса.

В ряде опытов наблюдаемая суммарная степень дехлорирования смеси ПХБ заметно (в 1.5 раза) превышала степень карбонилирования. Как уже было отмечено, это объясняется процессом гидродехлорирования высокохлорированных конгенеров, протекающим в системе. Данный процесс ярко выражен лишь в тех опытах, в которых после разложения катализатора проводился щелочной гидролиз. В остальных экспериментах эти величины совпадали в пределах погрешности определения. Это является дополнительным свидетельством того, что, во-первых, карбонилирование и гидродехлорирование в условиях изучаемого процесса реализуются по различным механизмам, и, во-вторых, гидродехлорированию подвергаются не исходные полихлорбифенилы, а продукты их карбонилирования.

Таким образом, проведенные исследования показали, что разработанная каталитическая система на основе карбонильного кобальтциклического анионного комплекса может быть использована для переработки технических смесей ПХБ с использованием стандартного заводского оборудования. Экометрический анализ экологической безопасности полученных продуктов карбонилирования технической смеси ПХБ, проведенный в НИИЦЭБ РАН, свидетельствует о том, что предложенная технология обеспечивает экологическую безопасность процесса обезвреживания и утилизации ПХБ.

Предложен и разработан новый принцип активации карбонила кобальта в реакции карбонилирования арилгалогенидов путем модификации его оксиранами или галогенгидринами in situ. С использованием этого принципа создана новая высокоактивная каталитическая система для синтеза ароматических кислот карбонилированием соответствующих арилгалогенидов. Данная каталитическая система позволяет вовлекать в реакцию карбонилирования малоактивные арилгалогениды ( неконденсированные арилхлориды.

Разработанный на основе новой каталитической системы метод синтеза арилкарбоновых кислот имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами получения данных соединений. Особенно ярко эти преимущества проявляются при синтезе карбоновых кислот, имеющих в своем составе другую карбонильную функцию или фрагмент, чувствительный к окислению.

Предложенная постадийная схема механизма карбонилирования арилгалогенидов позволяет очертить круг продуктов, которые могут быть синтезированы данным методом. Кинетические закономерности процесса объясняются обратимостью образования каталитического комплекса из оксирана и тетракарбонилкобальтат-аниона и тем фактом, что продукт метанолиза оксирана также способен активировать карбонил кобальта.

Новая каталитическая система успешно использована для синтеза гетероароматических кислот карбонилированием соответствующих гетарилгалогенидов.

Новый метод карбонилирования арилгалогенидов может применяться для промышленного синтеза в мягких условиях с высоким выходом и селективностью широкого ряда органических кислот, представляющих интерес для получения современных лекарственных препаратов, а также фотоэлектрических полимеров и нанокомпозитов. Проведена апробация метода на пилотной установке, оптимизированы технологические параметры процесса.

Разработанная высокоактивная каталитическая система позволила предложить новый способ решения важной экологической проблемы утилизации стойких органических загрязнителей – полихлорбифенилов.

Изучение влияния структуры полихлорбифенилов с двумя и более атомами хлора в молекуле на скорость реакции карбонилирования показало, что относительная реакционная способность конгенеров зависит прежде всего не от количества атомов хлора, а от их взаимного расположения.

Диоксиноподобные соединения, присутствующие в качестве микропримесей в технических ПХБ, также могут быть дехлорированы с помощью метода карбонилирования в условиях реакции.

На базе проведенных исследований разработаны основы химической технологии простой и эффективной переработки промышленных смесей ПХБ в мягких условиях в производные карбоновых кислот. Успешная апробация метода на пилотной установке свидетельствует о возможности технологической реализации предлагаемого процесса.

Благодарность: Автор выражает свою большую признательность д.х.н. Татьяне Евгеньевне Жеско за ту помощь и поддержку, которую она оказала на всех этапах работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Пат. РФ 2053994, МКИ 6 C 07 C 51/10, 63/33. Способ получения ароматических дикаpбоновых кислот / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова; заявл. 26.04.93; опубл. 10.02.96, Бюл. N 4. – 4 c.

Пат. РФ 2064921, МКИ 6 C 07 C 51/10, 63/00, 65/00. Способ получения ароматических или гетероароматических карбоксильных соединений / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова, А.А. Ферапонтов; заявл. 11.10.93; опубл. 10.08.96, Бюл. № 22. – 4 c.

Жеско Т.Е., Боярский В.П. Окиси олефинов новые сокатализаторы карбонилирования арилгалогенидов на карбониле кобальта // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35, вып. 2. С. 320.

New Aryl Halides Carbonylation Catalysts on the Basis of Epoxides and Tetracarbonylcobaltate / T.E. Zhesko, V.P. Boyarskiy, A.G. Nikitina, A.A. Ferapontov // Proc. VIII International Symposium on Organometallic Chemistry; 10–12 July, 1995. – Santa Barbara, 1995. – P. 36.

Пат. РФ 2077948, МКИ 6 B 01 J 31/20, 37/00, C 01 G 51/02 Способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова, А.А. Ферапонтов; заявл. 03.05.95; опубл. 27.04.97, Бюл. N 12. – 4 с.


загрузка...