Генерация неравновесных точечных дефектов и сопутствующие ей эффекты при физико-химических воздействиях на поверхность кристаллов (06.04.2009)

Автор: Итальянцев Александр Георгиевич

N - Si 3Si+4N=Si3N4 -19,03 -28,1 V 1,269 1,009 9,0·103 1350

При расчетах ?g*el и ? приняты следующие значения: КSi=7,55·1010Па, ?SiV = 0,8?Si=16·10-24 см3, ?SiI=20·10-24 см3.

В качестве демонстрации множественности реакций в системах с полифазной диаграммой состояния в таблице для системы Ni-Si представлены две последовательно реализующихся реакций. В остальных системах М-Si также реализуется не одна реакция, но для краткости таблицы они опущены.

На рисунке 5 величина пересыщения ?(Т) представлена в виде прямых Аррениуса как функция температуры ?(T)=С*/Со=exp(?g*el/?kT).

Все полученные в данной главе аналитические результаты в виде расчетных цепочек реакций и их энергии активации Eа, а также расчетные значения ?V и ?I сопоставлены с экспериментами. Результаты этих сопоставлений излагаются в следующей главе диссертации.

Рис. 5. Теоретические зависимости предельного пересыщения ? приповерхностной области Si неравновесными V (ТФР 1-10, 12) или I (ТФР 11, 13) под растущими слоями новой фазы при следующих ТФР:

(1) 2Co+Si=Co2Si, (2) Ti+Si=TiSi, (3) 2Ni+Si=Ni2Si,

(4) Ni+Si=NiSi, (5)3Cr+Si=Cr3Si, (6) 2Pt+Si=Pt2Si, (7) 3V+Si=V3Si, (8) NiSi+Si=NiSi2,

(9) 3Mo+Si=Mo3Si, (10) Ni2Si+Si=2NiSi,

(11) Si+0=SiO, (12) SiO+0=Si02, (13) Si + 20=Si02.

Таким образом, в первой и второй главе на примере ряда различных ТФР на поверхности Si с единых позиций выполнены численные расчеты парциального дисбаланса объемов размещения, энергии локальных упругих напряжений, коэффициента выхода ТД на одну молекулу новой фазы, предельных пересыщений приповерхностной области кристалла ТД, а также сделан прогноз типа ТД, ожидаемых при той или иной ТФР. Сформулированы следствия модельных представлений в виде нового правила последовательности образования фаз в системах с полифазной диаграммой состояния и в виде полуэмпирического выражения для энергии активации ТФР. В качестве иллюстрации возможностей этих следствий для ряда ТФР в системах М-Si рассчитаны термодинамические критерии появления фазы ?g = ?Hr + ?g*el, а также энергии активации Eа реакций.

Третья глава – «Сопоставление результатов модельной аналитики с экспериментом». Глава посвящена сопоставлению всех ранее теоретически рассчитанных параметров генерации ТД и характеристик ТФР с экспериментальными данными автора, а также данными, заимствованными из литературы.

С целью экспериментальной проверки предложенного правила образования первой и последующих фаз в соответствии с минимизацией алгебраической величины ?g = ?Hr + ?g*el, построены теоретические цепочки фаз для различных тонкопленочных структур М-Si. Эти цепочки для систем Co-Si, Ni-Si, V-Si, Pt-Si, Ti-Si, Mo-Si и Сr-Si имеют следующий вид:

(Co – Si) ? Co2Si (?g = -0.72 эВ) ?CoSi (?g = -0.71 эВ) ? CoSi2 ;

(Ni – Si) ? Ni2Si (?g = -1.23 эВ) ? NiSi (?g = -0.74 эВ) ? NiSi2 ;

(V – Si) ? VSi2 (?g = -2.11 эВ);

(Pt – Si) ? Pt2Si (?g = -1.94 эВ) ? PtSi (?g = -1.57 эВ) ? PtSi2 ;

(Ti - Si) ? TiSi (?g = -1.22 эВ) ? TiSi2 (?g = -1.36 эВ);

(Mo- Si) ? Mo3Si (?g = -0.044 эВ) ? Mo5Si3 (?g = -1.31 эВ) ?… ?MoSi2 ;

(Cr - Si ) ? Cr2Si (?g = -0.72 эВ) ? Cr5Si3 (?g = -2.51 эВ) ?…? CrSi2.

В скобках около очередной фазы указаны значения ?g, с которыми эта фаза «выиграла» у других фаз, указанное место в цепочке. Например, в соответствии с диаграммой состояния в системе Ni-Si на роль первой фазы в результате реакции из чистых компонентов, в принципе, могли бы претендовать фазы NiSi, Ni2Si и NiSi2. Однако, расчет ?g дает, что в этом случае изменение свободной энергии составит -1,226 эВ/молекулу для Ni2Si, -0,537 эВ/молекулу для NiSi и +0,609 эВ/молекулу для NiSi2. Это означает, что первой фазой в системе будет Ni2Si. Образование NiSi2 из чистых компонентов при ТФР вообще невозможно, в отличие, например, от VSi2.

Сопоставление этих последовательностей с экспериментальными данными многих исследователей, известными из различных литературных источников, показывают, что для всех исследованных систем последовательности фаз теоретически рассчитаны верно.

Выполненные в предыдущей главе оценки энергии активации Eа некоторых ТФР с известным значением EmA, в данной главе сопоставлены с экспериментальными результатами различных авторов. Сопоставление выполнено для твердофазных систем типа М-Si с тонкой пленкой металла (Таблица 2).

Вид ТФР Еатеор (эВ) Еаэкспер (эВ)

2Ni + Si=Ni2Si 1,36 1,5

NiSi + Si=NiSi2 1,31 1,3

2Pt+Si=Pt2Si 1,46 1,3

2Co + Si = Co2Si 1,76 1,5

Si+20=Si02 1,32 1,27

Si + 20H=Si02+H2 0,79 0,78

Табл.2. Сопоставление теоретических значений Eа = EmA + (?g*el + ? EfPD) с экспериментальными данными.

Для случаев, когда экспериментальные значения EmA неизвестны и, следовательно, вычислить Eа невозможно, но известны экспериментальные значения Eа, в работе выполнен обратный расчет: для таких ТФР определены значения EmA, которые по мере постановки соответствующих опытов могут быть экспериментально проверены. .

При сопоставлении предсказываемой природы ТД и степени пересыщения кристалла ТД (см. табл. 1) с экспериментом использованы экспериментальные данные, полученные в опытах по ускоренной диффузии примесных атомов и эволюции размеров ростовых и технологически вносимых дефектов известной природы в Si под растущими слоями силицидов металлов и окисных пленок SiO2. Результаты экспериментов проанализированы для систем Ni-Si, Co-Si, Pt-Si, V-Si, Ti-Si, SiO2-Si и Si3N4 – Si. Во всех случаях была найдено полное совпадение теории с экспериментом с точки зрения прогноза природы ТД и удовлетворительное совпадение степени пересыщения решетки ТД. В частности, экспериментально подтверждаются теоретически предсказанные колоссальные (102-106 раз) пересыщения ? кристаллической решетки неравновесными V при формировании слоев силицида металла. На рисунке 6 представлены результаты эксперимента автора по исследованию ускоренной диффузии Sb из подложки Si в эпитаксиальный слой Si в процессе роста слоя силицида ванадия на поверхности эпитаксиальной структуры.

Рис.6. Низкотемпературное (730оС) перераспределение атомов Sb (по данным вторичной ионной масс-спектроскопии) на границе раздела Si-epi Si под действием потока V, стимулированного ростом силицидов ванадия на поверхности эпитаксиальной структуры. Диффузия Sb ускорена примерно в 105 раз и соответствует диффузии в стандартных условиях при температуре 11000С.

Экспериментально подтверждаются теоретически полученные умеренные (2-4 кратные) пересыщения кристалла по I при термическом окислении Si. На рисунке 7 представлена совокупность данных по пересыщению кремния

Рис.7. Зависимость пересыщения СI/CoI кремния I при термическом окислении в сухом кислороде в соответствии экспериментальными данными по диффузии атомов бора (?), фосфора (?) и роста ОДУ (?)

I под растущими слоями SiO2 по данным литературных источников о диффузии атомов бора и фосфора, а также роста окислительных дефектов упаковки при термическом окислении кремния.

Что касается системы Si3N4 –Si, то, как и предполагалось, в ней, в отличии от термического окисления, происходит генерация не I, а неравновесных V и их концентрация лимитируется не термодинамически допустимым пересыщением ?, а кинетикой роста слоя новой фазы.

модельные представления распространяются на различные виды моноатомных кристаллов, в качестве экспериментальной базы выбраны результаты, полученные на Si как наиболее совершенном и изученном кристалле, данные по которому статистически носят наиболее достоверный характер.

Четвертая глава раздела – «Эффекты в объеме кремния, сопутствующие твердофазным реакциям на его поверхности». Глава посвящена изучению некоторых процессов в объеме кристалла в условиях пересыщенных твердых растворов собственных ТД, появление которых обусловлено ТФР на поверхности кристалла. Перечень эффектов в объеме Si от ТФР на его поверхности в данной главе расширяется за счет экспериментальных исследований эффектов в ионно-имплантированных слоях и стимулированной экзоэлектронной эмиссии с поверхности кристалла.


загрузка...