Генерация неравновесных точечных дефектов и сопутствующие ей эффекты при физико-химических воздействиях на поверхность кристаллов (06.04.2009)

Автор: Итальянцев Александр Георгиевич

где выражение для ??В выбирается в зависимости от того, рассматривается образование первой фазы из чистых компонентов или рассматривается ситуация с образованием второй или последующих фаз в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния.

Энергия упругих напряжений ?g*el увеличивает свободную энергию системы и уменьшает термодинамический стимул протекания ТФР, который в основном задается энтальпией реакции ?Нр. В связи с этим система будет искать термодинамически выгодные и кинетически открытые пути релаксации возникающих локальных упругих напряжений. На рис. 4 представлены наиболее распространенные и возможные пути релаксации таких напряжений в твердофазных системах с участием кристалла.

Рис.4 Возможные механизмы релаксации локальных упругих напряжений в твердофазных системах путем: выдавливания дислокаций, испускания неравновесного ТД, перестройки блочной структуры в слое новой фазы, механического разрушения системы, например, путем отслоения растущей пленки от кристаллической подложки.

В работе рассматривается механизм релаксации таких напряжений путем генерации в кристалле неравновесных вакансий (V) или собственных атомов в междоузлиях (I). Допускается, что для выдавливания одного ТД может понадобиться образование (?)-1 молекул новой фазы. Далее все расчеты проводятся при допущении об аддитивности накопления упругих напряжений в пределах образования (?)-1 молекул новой фазы. Величина ? представляет собой коэффициент выхода ТД на одну молекулу новой фазы. При условии полной компенсации молекулярного дисбаланса размещения в кристалле ??В объемом ?· ?PD испускаемых ТД соответствующей природы, коэффициент выхода ? составит

?=??В/?PD.

Допущение о полной компенсации ??В удовлетворительно для случаев, когда после завершения ТФР и формирования слоя новой фазы в системе не наблюдается остаточных напряжений ?gel, сопоставимых с нерелаксированным значением ?g*el. В большинстве исследуемых случаев это допущение оправдано. В более общей ситуации, когда релаксация ?g*el за счет испускания ? ТД неполная и в системе существуют остаточные напряжения ?gel , величина ? должна определяться из соотношения

?gel = (4/9)КВ·(??В - ??PD)2/(2?1B - ??B).

Показано, что в этом случае выражение для коэффициента выхода ТД на одну молекулу новой фазы ? принимает вид

?=??В/?PD – [?gel( ?1?1 + ?В2)/(4/9)КВ?2PD]1/2.

В представленном выражении для ? второе слагаемое играет роль поправки на неполноту релаксации упругих напряжений.

Алгебраический знак дисбаланса объемов размещения ??В определяет характер локальных напряжений (сжатия или растяжения) и является фактором прогноза природы (вакансионной или междоузельной) ТД, генерация которых способна обеспечить релаксацию этих напряжений.

С точки зрения термодинамики при генерации неравновесных ТД система осуществляет размен упругой энергии ?g*el на избыточную энергию пересыщенного твердого раствора ТД ?gPD. В пересчете на одну молекулу новой фазы величина ?gPD представлена в виде

?gPD =?kTln(CPD/CoPD).

В этом выражении CPD/CoPD = ? –пересыщение решетки кристалла ТД.

Чтобы размен ?g*el на ?gPD был энергетически выгоден, необходимо выполнение неравенства ?gPD < ?g*el . Решение этого неравенства приводит к соотношению для термодинамически допустимого пересыщения ТД решетки кристалла под растущими слоями новой фазы

? = CPD/CoPD = exp(?g*el/?kT).

Как следует из представленного выражения, энергия образования дефектов Е*fPD в присутствии ТФР при этом равна

Е*fPD = ЕfPD - ?g*el/?,

где Еоf – энергия образования V или I в равновесных условиях.

Показано, что предельные значения ?, по соображениям кинетики, могут реализоваться не во всех ситуациях. Предложен критерий кинетической открытости к достижению предельно допустимых пересыщений ТД в кристалле под растущими слоями новой фазы. Этот критерий представлен в виде отношения двух характерных промежутков времени ?t/?tэксп: времени достижения стационарного диффузионного профиля ТД при их «накачке» с поверхности в объем кристалла ?t и характерного времени эксперимента ?tэксп. Численная оценка ?t из диффузионного уравнения с граничным условием j?х=0 = ?W, где W – скорость образования молекул новой фазы, показывает, что, например, для реакций образования слоев силицида металла в структурах М-Si и при росте пленки SiO2 при термическом окислении Si, пересыщение приповерхностных слоев кристалла ТД в эксперименте кинетикой не лимитируется. А вот в случае роста слоя Si3N4 на том же кремнии, за характерное время реального процесса предельные пересыщения достигнуты не будут.

В заключительной части главы, рассмотрен возможный вклад физических явлений, неучтенных в разработанных модельных представлениях: макроскопические механические напряжения в структуре, эффект Киркендала и другие. Показано, что в случае большинства ТФР их вклад не является определяющим и при необходимости может быть учтен в качестве поправок.

Следует отметить, что разработанные модельные представления позволяют с единых позиций для широкого класса ТФР в различных исходных системах сделать численные оценки ряда молекулярных и интегральных параметров генерации неравновесных ТД. К таким молекулярным параметрам относятся: коэффициент распределения ? объемов молекулы новой фазы по обе стороны от условной границы раздела ее размещения; общий ?? и парциальные ??А, ??В дисбалансы объемов размещения молекулы новой фазы; величина энергии нерелаксированных упругих напряжений, возникающих вокруг молекулы новой фазы ?g*el; коэффициент выхода ? ТД на каждую рождаемую молекулу новой фазы. В качестве интегрального параметра модель позволяет рассчитать предельную степень пересыщения ? решетки кристалла неравновесными ТД, генерация которых стимулирована ТФР. Кроме того, предложены количественные критерии прогноза природы ожидаемых ТД, а также кинетической открытости процесса для достижения предельных пересыщений за характерное время эксперимента.

Все параметры генерации ТД, в рамках разработанных модельных представлений, определяются без использования каких-либо подгоночных коэффициентов и выражаются, в конечном итоге, через классические параметры фаз – модуль упругости Е и коэффициент Пуассона ?, молярную и удельную массы М и ?, а также фундаментальные константы Больцмана k и Авогадро NA.

Вторая глава – «Пересыщения неравновесных растворов точечных дефектов при твердофазных реакциях на поверхности кремния. Следствия единой модели». Часть главы посвящена дальнейшему развитию модели путем формулировки ее следствий. Два важных следствия позволяют характеризовать уже не процесс генерации ТД при ТФР, а саму ТФР. Первое следствие по-новому определяет правило первой фазы в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния, второе – относится к количественной оценке энергии активации Еа ТФР. В литературе уже имеются несколько попыток формулировки правила первой фазы для образования силицидов металлов. Наиболее распространена формулировка, в соответствии с которой в системе M-Si первым зарождается силицид с наиболее высокой температурой плавления, соседствующий с самой легкоплавкой эвтектикой на фазовой диаграмме. Однако, это «правило» и другие имеющиеся эмпирические алгоритмы, по-видимому, справедливые в ряде частных случаев, не позволяет предсказать правильную фазу для ряда систем.

В диссертационной работе правило первой и последующих фаз формулируется на основе естественных термодинамических представлений: при равных кинетических факторах последовательность образования фаз, включая первую фазу, определяется наибольшей величиной уменьшения свободной энергии системы ?g при смене фаз в системе. Величина ?g в условиях смены фаз за счет ТФР, в рамках развиваемых представлений, в работе записана в виде

?g = ?Hr - T?Sr+ ?g*el + ?gint,

где T?Sr, ?gint слагаемые, связанные соответственно с энтропией и энергией новых границ раздела. Как показывают численные оценки, для двух- и трехатомных молекул в большинстве ТФР в первом приближении можно ограничиться двумя наиболее значимыми по величине слагаемыми в этом выражении и записать

?g ? ?Hr + ?g*el.

С учетом этого приближения, новая формулировка «правила первой фазы» примет вид: первой в бинарной системе А-В образуется та фаза АxВy из числа возможных, для которой алгебраическая сумма энтальпии реакции ?Hr и энергии нерелаксированных локальных упругих напряжений ?g*el, связанных с ТФР, будет наименьшей. Последующие фазы образуются по тому же правилу. В качестве примера, в работе представлены результаты расчета термодинамического стимула в виде суммы (?Hr+?g*el) для ряда ТФР в системах Сo-Si, V-Si, Ti-Si, Cr-Si, Ni-Si, Pt-Si и Mo-Si.

Второе следствие из разработанных модельных представлений касается энергии активации Eа ТФР. Предполагается, что завершенный ряд элементарных событий, приводящий к рождению молекулы новой фазы, включает: последний диффузионный скачок атома реагента в зону реакции, химическую реакцию между реагентами и возникновение локальных упругих напряжений, испускание неравновесного ТД. Такое предположение приводит к следующему полуэмпирическому выражению для Eа

Eа = EmA + (?g*el + ? EfPD),

где EmA - энергия активации миграции атомов А через слой новой фазы в зону реакции, EfPD –энергия образования ТД соответствующего типа в ненапряженной решетке, ? – выход ТД на одну молекулу новой фазы. Приводятся результаты расчета Eа для некоторых ТФР в системах Ni-Si, Pt-Si и SiO2-Si с известными из литературы значениями EmA.

Кроме того, вторая глава посвящена расчету численных значений предельного пересыщения ? решетки ТД в кристалле под воздействием различных ТФР. Расчет проводится в качестве иллюстрации единства модельного подхода на примере более десятка различных ТФР на поверхности Si. В таблице 1 представлены расчетные значения некоторых параметров молекулярного уровня, введенных в первой главе, а также предельная степень пересыщения Si V или I (?) и тип прогнозируемых ТД. Все параметры рассчитаны для ТФР на поверхности Si в исходно твердофазных системах М-Si и в системах (О2, N)газ - Si.

Табл.1 Теоретические значения ? и молекулярные параметры ТФР на поверхности Si: ??Si - дисбаланс объемов размещения молекулы новой фазы в Si, ?g*el - величина нерелаксированных упругих напряжений, ? - коэффициент выхода ТД в пересчете на одну молекулу новой фазы.

Cистема ТФР ??Si

1024 см3 ??Si/?1

(%) ТД ?g*el

О - Si Si+2О = SiО2 +0,69 +1,5 I 0,005 0,144 3.4·100 1200

О - Si Si+О=SiO + 1,88 +5,5 I 0,035 0,094 2,4·101 1200

О - Si SiO+О = SiО2 -1,18 -2,7 V 0,014 0,186 4,8·100 1200


загрузка...