Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов (06.04.2009)

Автор: Исаев Владислав Андреевич

CS(()=k0C0(1-()k0-1, (15)

а в первом приближении к

–k0(1–k0))?]}. (18 б)

Анализ полученного решения, в частности, показывает, что влияние скорости движения границы раздела фаз жидкость-твердое тело приводит к уменьшению величины Cs(1) – Cs(0) , характеризующей усредненную по длине кристалла неравномерность распределения примеси по сравнению с соответствующей величиной для бесконечно малой скорости роста, при которой распределение примеси описывается формулой Рэлея.

Задача о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, с учетом влияния взаимодействия расплава с газовой фазой сводится к решению уравнения (1) с граничными условиями:

+ VCL(1-k0)=0 при Z=0, (2а)

= –hCL при Z = l(t) (19)

и начальным условием:

CL=C0 при t=t0 , (3.3)

Решение осуществляется аналогично предыдущему случаю и приводит в нулевом приближении к известному выражению [2]:

CS(()=k0C0(1-()k0-1+h/V. (20)

В первом приближении решение приводит к выражению

–k0(1–k0))?]}. (21)

Итак, для случая, когда в системе имеется летучий компонент, массообмен с газовой фазой позволяет изменять эффективный коэффициент распределения и, тем самым, управлять распределением примеси в выращиваемом кристалле. В частности, такое управление осуществляется подбором соотношения объемов растущего кристалла и газовой фазы. Другим способом является управление давлением газовой фазы путем регулирования температуры в свободном от расплава объеме.

Затем во второй главе обосновывается необходимость уточнения области существования твердого раствора на основе тиогаллата кадмия и приведены данные исследований системы CdS–Ga2S3 с использованием высокотемпературной установки для разделения фаз.

Рис. 4. Микродиаграмма состояния в системе CdS – Ga2S3.

Для оценки влияния состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия на их волну изотропии из предварительно синтезированной шихты состава Cd0.511Ga0.978S1.978, Cd0.506Ga0.988S1.988, Cd0.502Ga0.996S1.996, Cd0.498Ga1.004S2.004, Cd0.494Ga1.012S2.012, Cd0.490Ga1.020S2.020 и Cd0.486Ga1.028S2.028 методом Бриджмена – Стокбаргера были получены монокристаллы. Скорость опускания кварцевой ростовой ампулы в холодную зону печи составляла 3 мм/сутки при градиенте температуры в зоне кристаллизации 5–40 (С/см. Для предотвращения корродирования кварца внутренняя поверхность ампулы была предварительно покрыта слоем B2O3 толщиной 0.1 – 0.3 мм. В носике ростовой ампулы помещали затравочный кристалл, ориентированный в направлениях [110] или [112]. Анализ статистических данных о качестве выращенных кристаллов показывает, что при ориентации вдоль [110] из-за двойникования процент выхода кристаллов, пригодных для изготовления оптических элементов, не превышает 40%. При выращивании монокристаллов в направлении [112] выход пригодных кристаллов возрастает до 75% [100]. Из центральной части выращенных монокристаллов (их длина составляла (80 мм, а диаметр (28 мм) вырезали прямоугольные столбики, вдоль которых проводили измерения волны изотропии. Полученные данные показывают, что наиболее однородное распределение (0 по всей длине кристалла отвечает составу Cd0.498Ga1.004S2.004, который соответствует точке конгруэнтного плавления и для твердого раствора в системе CdS–Ga2S3 длина волны изотропии ?0 практически линейно зависит от содержания Ga2S3 в тиогаллате кадмия (рис. 5).

Вместе с тем отметим, что получить монокристаллы с однородным распределением длины волны изотропии по оптическому элементу размерами 10(10(10 мм для (0 ( 492.7 нм методом направленной кристаллизации без подпитки не представляется возможным из-за эффекта сегрегации.

Рис. 5. Зависимость длины волны изотропии от концентрации Ga2S3 в системе CdGa2S4 – Ga2S3.

С целью получения монокристаллов тиогаллата кадмия, пригодных для изготовления элементов оптических фильтров с (0>492.7 нм, было изучено влияние состава твердых растворов Cd1-хZnxGa2S4 на длину волны изотропии. Анализ полученных данных свидетельствует (рис. 6) о том, что длина волны изотропии закономерно увеличивается с ростом содержания цинка в твердом растворе Cd1-хZnxGa2S4.

Рост температур ликвидуса и солидуса при увеличении содержания цинка (рис. 1) показывает, что коэффициент распределения (k) примеси ZnGa2S4 в матрице кристалла CdGa2S4 при его направленной кристаллизации значительно больше единицы. Поэтому основная часть примеси скапливается в нижней части кристалла, в отличие от поведения примеси в системах CdGa2S4–CdS и CdGa2S4–Ga2S3, для которых k<1. Так как коэффициенты распределения ZnGa2S4 и Ga2S3 в тиогаллате кадмия соответственно больше и меньше единицы, то концентрация ZnGa2S4 больше в нижней части кристалла, а концентрация Ga2S3 максимальна в его верхней части. Результаты оптических измерений показывают, что как Ga2S3, так и ZnGa2S4, введенные в CdGa2S4, увеличивают значение длины волны изотропии исходного материала. Следовательно, существует такое соотношение между начальными концентрациями ZnGa2S4 и Ga2S3 в расплаве тиогаллата кадмия, определяемое эффективными коэффициентами распределения компонентов, при котором разброс длины волны изотропии по объему кристалла будет минимальным.

Рис. 6. Зависимость длины волны изотропии (?o) от мольной доли цинка (x) в твердом растворе Cd1-xZnxGa2S4.

Исследования указали на возможность выращивания монокристаллов, для которых (0 может изменяться от 497.7 нм до 536 нм. В частности, для получения кристаллов с (0=528 нм исходный расплав должен иметь состав Cd0.465Zn0.003Ga1.064S2.064. Вместе с тем, получить однородные монокристаллы со структурой тиогаллата кадмия и (0>536 нм этим способом не представляется возможным из-за ограниченной ширины области гомогенности твердых растворов на основе CdGa2S4 ((3 мол. % Ga2S3). С целью расширения диапазона фильтрации были продолжены поиски легирующей примеси, которые бы позволили выращивать однородные (по (0) по всей длине монокристаллы тиогаллата кадмия и с (0>536 нм.

Дальнейшие исследования показали, что, как и в случае с Ga2S3, с ростом содержания MgGa2S4 длина волны изотропии увеличивается, причем эффективный коэффициент распределения MgGa2S4 в матрице тиогаллата кадмия больше, чем k(Ga2S3). Однотипное влияние MgGa2S4 и Ga2S3 на изменение длины волны изотропии тиогаллата кадмия, а также тот факт, что коэффициенты распределения k(Ga2S3) и k(MgGa2S4)<1, тогда как k(ZnGa2S4)>1, позволяют совместно использовать тиогаллаты цинка и магния для взаимной компенсации влияния на длину волны изотропии тиогаллата кадмия. В результате дополнительного исследования установлено, что за счет изменения исходного химического состава расплава путем введения в матрицу CdGa2S4 магния и цинка в количествах, соответствующих составам Cd1-x-yMgxZnyGa2S4 (0<x(0.08, 0<y(0.001), удается расширить диапазон фильтрации оптического излучения до 880 нм.

В первой части третьей главы приведены основные положения стереоатомной модели структуры кристалла, базирующейся на анализе значений характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. Полиэдром Вороного-Дирихле (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами X, образующими координационный полиэдр в виде правильного октаэдра, то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба. Таким образом, общее число атомов, окружающих некоторый атом А в структуре кристалла, равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань этого полиэдра отвечает одному соседнему атому. Полиэдр Вороного-Дирихле любого атома в структуре некоторого кристалла можно охарактеризовать следующими важнейшими параметрами: VПВД–объем полиэдра; RСД–радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра Вороного-Дирихле; Nf–число граней полиэдра; DA–смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле; G3–безразмерная величина второго момента полиэдра Вороного-Дирихле, характеризующая степень его сферичности. Использование полиэдров Вороного-Дирихле позволяет охарактеризовать каждое межатомное взаимодействие А - Х тремя новыми параметрами: величиной площади общей грани (S) полиэдров Вороного-Дирихле соседних атомов А и X; значением телесного угла (?), под которым общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них, а также объемом бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов А и X, а ядра атомов находятся в апикальных позициях этой бипирамиды.

Далее приведены основные положения метода пересекающихся сфер, в рамках которого атому в кристалле приписывается два радиуса: фиксированный rS (слейтеровский радиус), значение которого однозначно обусловлено химической природой этого атома, т.е. характеризует условно изолированные, т.е. химически не связанные, атомы; переменный RСД, значение которого определяется химическим составом, структурой соединения, т.е. природой атомов окружения и их взаимным пространственным размещением.

С учетом постулированной двухсферной модели квазиизолированных атомов А и X возможны 18 вариантов парного межатомного взаимодействия (а именно: А-А, Х-Х и А-Х), с которыми в общем случае можно столкнуться в структурe любых кристаллов. Два атома, находящиеся на расстояниях, превышающих суммы радиусов их внешних сфер, считаются химически не связанными, так как в этом случае итоговое перекрывание их сфер (тип П0) равно нулю. Химическое взаимодействие двух атомов начинаемся с момента пересечения внешних сфер этих атомов. Такое взаимодействие называется одинарным перекрыванием П1. И так до тех пор, пока попарно перекрываются каждая из двух сфер одного атома с каждой из двух сфер соседнею атома (четверное перекрывание, тип П4).

Анализируется применение методов стереоатомного анализа, которые можно разделить на анализ структурных особенностей кристаллических материалов и на исследование взаимосвязи этих особенностей с физическими свойствами кристаллов.

Во второй части третьей главы с помощью комплекса программ TOPOS [3] на основании сведений о параметрах элементарных ячеек, пространственных группах симметрии и координатах атомов [4] для всех соединений, содержащих в структуре атомы кадмия в окружении серы, были рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) базисных атомов.

Как показывают полученные результаты, атомы Cd по отношению к атомам серы могут проявлять КЧ 3, 4, 5 или 6. Наиболее характерна для атомов Cd тетраэдрическая координация, соответствующая КЧ 4. Значительно реже атомы Cd проявляют КЧ 5 и 6. При КЧ 5 во всех случаях образуются координационные полиэдры в виде искаженной тригональной бипирамиды, в которой расстояние Cd-S до одного апикального атома серы значительно длиннее (3.0(2)A), чем до четырех остальных атомов серы (в среднем 2.58(5)A). При КЧ 6 координационные полиэдры имеют форму октаэдра или тригональной призмы.

Длина связей Cd-S в 318 координационных полиэдрах CdSn изменяется в диапазоне от 2.39 до 3.29A, а соответствующие им телесные углы (() составляют от 9 до 24% полного телесного угла, равного 4( стерадиан. Несмотря на разнообразие формы полиэдров ВД атомов Cd, по данным регрессионного анализа, как валентные, так и невалентные взаимодействия независимо от КЧ атомов кадмия описываются единой линейной зависимостью

((Cd-S) = 42.1(2) - 9.30(5)r(Cd-S) (22)

с коэффициентом корреляции r = -0.970 для всех 2118 граней типа Cd-S или Cd/S. Именно наличие линейной зависимости типа (1) с ( r ( > 0.9 является в общем случае критерием существования ближнего порядка, обусловленного сильными химическими взаимодействиями в структуре кристаллов.

Согласно полученным данным, в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Cd объем (VПВД) их полиэдров ВД изменяется в пределах от 19 до 23 A3 (табл. 4.2), а радиусы сферических доменов (RСД), объем которых равен VПВД, лежат в области 1.66-1.77A.

Интегральным параметром, количественно характеризующим нецентросимметричность окружения атома комплексообразователя в структуре кристалла, является величина смещения атома из центра тяжести собственного полиэдра ВД (DA). По имеющимся данным, в большинстве случаев в пределах 2((DA) для атомов кадмия DA=0.

В структуре обсуждаемых соединений безразмерный параметр G3, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Cd (для сферы G3=0.077), изменяется от 0.080 до 0.094. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Cd с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для правильного октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.088(3)) соответствуют атомам Cd с тетраэдрической координацией. При этом для всех атомов Cd c КЧ 4 реальная величина G3 меньше теоретического значения 0.104 для идеального тетраэдра, что можно считать следствием влияния невалентных взаимодействий Cd/Z.

Аналогичные расчеты для полиэдров ZnSn показывают, что в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Zn объем их полиэдров ВД изменяется в пределах от 16 до 18.5A3, а радиусы сферических доменов лежат в области 1.57-1.64A. Безразмерный параметр G3, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Zn, изменяется от 0.081 до 0.099. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Zn с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для идеального октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.089) соответствуют атомам Zn с треугольной, тетраэдрической или тригонально-призматической координацией.

Согласно полученным результатам (для координационных полиэдров GaSn в структуре кристаллов) в зависимости от КЧ и степени окисления атомов Ga объем их полиэдров ВД (VПВД) изменяется в широких пределах от 14.7 до 21.1A3, а радиусы сферических доменов (RСД), объем которых равен VПВД, лежат в области 1.52-1.72A. Отметим, что для атомов Ga(III) с КЧ 6 и 3 значения RСД практически совпадают (соответственно 1.522 и 1.529A), тогда как для Ga(III) с КЧ 4 RСД увеличено в среднем до 1.64A. Этот факт связан со сравнительно сильным искажением в структуре кристаллов как линейных, так и угловых параметров тетраэдров GaS4.

В заключение заметим, что параметры полиэдров ВД являются важными интегральными характеристиками атомов в структуре кристаллов. Поэтому их существенное отклонение от среднего значения для атомов некоторого элемента с фиксированной природой атомов первой координационной сферы позволяет легко выявлять ошибки в кристаллоструктурной информации, содержащейся в базах данных [4]. Например, в процессе данного исследования было обнаружено, что в структуре MgGa2S4 {15350} [5], содержащей три разных атома Ga c КЧ 4, характеристики полиэдров ВД Ga(1) и Ga(3) аномально отличаются от

Табл. 1. Влияние ошибки в координате атома S(6) на некоторые параметры


загрузка...