Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ИК нагрева полимеров (05.10.2009)

Автор: Козлов Владимир Валентинович

а) б) в)

Рисунок 10 - Микрофотографии СЭМ (а) и ПЭМ (б) и спектр РФА (в) нанокомпозита Ni/С, полученного при 700 0С

ИК нагрев до 250 0С композита Cu/C, полученного из раствора СuCl2 и ПАН в HNO3 (C=30 мас.%), приводит к химическим превращениям (таблица 7) и возникновению термодинамически выгодной полисопряженной системы (пик 1, рисунок 11, а), установленную методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В химическом составе поверхности нанокомпозита Cu/C преобладают атомы углерода, которые образуют структуру аморфного углерода. Часть атомов углерода образует полиароматичекие химические структуры, имеющие меньшую длину сопряжения (пик 2, рисунок 11, а). По данным РФЭС в композите присутствует доля атомов углерода, принадлежащих нитрильной группе -С(N, характерной для исходного композита (пик 3, рисунок 11, а). ИК-спектр подтверждает наличие нитрильной группы с полосой поглощения (=2420 см-1. На поверхности часть атомов углерода связана с кислородом (пик 4, рисунок 11, а). Согласно энергии связи этот пик можно отнести к карбонильной группе –С=О, которую можно обнаружить по полосе абсорбции ((=1675 см-1) на ИК-спектре.

При химических превращениях активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности (таблица 7). В спектре O1s выделено три пика: пик 1 - 530,6 эВ, пик 2 – 531,8 эВ и пик 3 – 533,4 эВ (рисунок 11, б). Из значений энергии связи атома кислорода, связанного с углеродом одинарной и двойной связью, следует, что пик 2, вероятно, обусловлен связью C=O, а пик 3 – связью C-O.

Таблица 7 - Химический состав поверхности нанокомпозита Cu/C

п/п Состояние поверхности Химический состав поверхности

ат. % N,

ат. % O,

ат. % Cu, ат. % Cl, ат. % O/C N/C

1 Поверхность исходная 73,1 5,1 19,2 2,1 0,5 0,26 0,07

2 после травления

2 мин 80,0 5,0 10,7 3,7 0,6 0,13 0,06

3 после травления

5 мин 82,7 4,2 7,8 4,6 0,7 0,09 0,05

В спектре N1s на поверхности (рисунок 11, в) выделен пик 1 с Есв=398,7 эВ, который соответствует N в полинафтиридиновой структуре. Композит содержит аминогруппы (Есв=399,2 эВ) (пик 2, рисунок 11, в), наличие которых подтверждено полосами абсорбции (1020 см-1, 1412 см-1, 1682 см-1, 3360 см-1) на ИК-спектре. Составляющую (пик 3, рисунок 11, в) можно отнести к атому N в нитрильной группе, которая обнаружена на ИК-спектре, как описано выше. Пик 4 с Есв=400,2 эВ относится к группе NO. На ИК-спектре интенсивная полоса ((=1386 см-1) характерна для функциональной группы NO, которая входит в состав неорганического соединения.

????????ae?j

! с размером 15(20 нм. С помощью метода РФЭС установлено, что Есв для пика 2p3/2 составила 932,8 эВ, которая характерна как для чистой Cu, так и для закиси. Вывод о наличии химических связей между атомами кислорода и меди можно сделать по пику 1 в спектре кислорода (рисунок 11, б), энергия связи которого (Есв=530,6 эВ) подходит для кислорода, связанного с атомом меди в Cu2O. Кроме того, по пику Cu2p можно сделать вывод об отсутствии фазы CuO, причем как по положению максимума пика, так и по отсутствию интенсивных сателлитов слева от основных пиков 2p3/2 и 2p1/2. В подтверждение вывода по данным РФЭС на рентгеновской дифрактограмме обнаружен пик, соответствующей Cu2O и не обнаружено следов CuO. Стоит отметить, что концентрация Cu уменьшается при нагревании от 30 до 2,1 мас.% в композите.

Рисунок 11 - Спектры С1s (а), O1s (б), N1s (в) исходной поверхности Сu/С

Для получения наночастиц CdS в матрице ПАН использовали совместный раствор S и ПАН в диметилсульфоксиде, к которому добавляли и растворяли уксуснокислый кадмий Cd(CH3COO)2. После выпаривания растворителя и ИК нагрева до 90 оС получали пленку композита CdS/ПАН, которая содержала стабильные частицы CdS с размером 12 нм в матрице ПАН (рисунок 12, а).

Рисунок 12 - Спектры РФА (а) и ИК-спектроскопии (б) нанокомпозита CdS/ПАН.

Образование химических связей между поверхностью наночастицы CdS и нитрильными группами подтверждено с помощью ИК-спектроскопии (рисунок 12, б). Отличительной особенностью ИК-спектра нанокомпозита является присутствие наряду с полосой валентных колебаний нитрильной группы ((C(N) при 2245 см-1, которая характерна для химической структуры ПАН, полоса при 2405 см-1, которая относится к координированной нитрильной группе.

Рисунок 13 - Спектры РФА нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (а) и BN/C (б), полученных при 920 и 1000 0С, соответственно.

Координация относительно неподеленной электронной пары атома азота отвечает за гипсохромовый частотный сдвиг. ИК-спектр показывает, что часть нитрильных групп образуют комплексы с CdS, которые обеспечивают стабильность наночастицам, предотвращая их агрегацию.

ИК нагрев смесей AlCl3/ПАН и H3BO3/ПАН до 920 и 1000 0С, соответственно, приводит к образованию нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (рисунок 13, а) и BN/C (рисунок 13, б). Структурные превращения происходят из-за активности функциональной группы -C(N, которая образует комплексную химическую связь с AlCl3 и H3BO3. Структурирование полимера в диапазоне температур 900(10000С приводит к образованию нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (рисунок 15, а) и BN/C (рисунок 15, б).

Анализ отдельных стадий механизма гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/С выявил начальную стадию, в течение которой из раствора гидрата ацетата меди Cu(OOCCH3)2·H2O и полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА) отгоняется растворитель с помощью сушки при 90 0С, и образуется композит Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН, в котором Cu(OOCCH3)2·H2O образует с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия d-орбиталей переходного металла либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с (-электронами тройной связи C(N. В присутствии влаги в ДМФА идет активный гидролиз Cu(OOCCH3)2·H2O с образованием Cu(OH)2, так как ДМФА хорошо сольватирует катион за счет взаимодействия с кислородным атомом и тем самым активирует анион. В результате возникает композит Cu(OH)2·H2O/Cu(OOCCH3)2/ПАН, подтвержденный методом РФА (рисунок 14, а).

В течение основной стадии в ПАН при ИК нагреве происходят химические превращения обусловленные подвижностью водородного атома у третичного углерода, которая облегчает миграцию водорода к нитрильной группе с образованием метилениминной группы, которая образует водородную связь с нитрильной группой. Возникающая водородная связь способствует образованию цикла, сопровождающемуся миграцией атома водорода вдоль образующейся системы сопряженных связей C=N. При увеличении длительности облучения при 200 0C происходит выделение H2 в результате реакции дегидрирования основной цепи с образованием сопряженных связей С=С. Наблюдаются значительные изменения в структуре полимера, уменьшаются и исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН, и одновременно образуется аморфный углеродный материал (УМ), содержащий углеродные фазы: промежуточная фаза; графитоподобная фаза; полинафтеновая фаза; фазы неизвестного строения.

Рисунок 14 - Спектр РФА смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН после сушки при 90 0С (а); нагрева при 220 0С (б); рефлексы Cu(OOCCH3)2 (1), Cu(OH)2·H2O (2), Cu2O (3), Cu (4).

Введение Cu(OOCCH3)2·H2O в ПАН приводит к снижению температуры фазовых превращений в полимере и образование аморфного углеродного материала до 140 оС, которое связано как с каталитическим действием металла, так и с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера, так как образование комплекса уменьшает и внутри- и межмолекулярные дипольные взаимодействия нитрильных групп полимера, таким образом, обеспечивая возрастание подвижности макромолекул в течение ИК нагрева.

При нагревании Cu(OH)2 разлагается на CuO и H2O. В результате реакции гидролиза и термической обработки раствор Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН/ДМФА превращается в гетерогенную твердофазную систему Cu(OOCCH3)2·H2O/CuO/УМ. Согласно термодинамическим расчетам и экспериментальным данным рентгенофазового анализа, масс-спектрометрии при термической обработке рассматриваемой гетерогенной системы Cu(OOCCH3)2·H2O/CuO/УМ происходит образование наночастиц Cu (рисунок 14, б) в результате реакций (1-8):

Для механизма твердофазных реакций характерно образование большого набора промежуточных соединений. Механизм образования и роста зародышей Cu в реакционной зоне может включать возникновение промежуточных фаз, последующий их распад, приводящий к образованию зародышей Cu. Этот подход подтверждается тем, что кинетика химических превращений в композите Cu/С описывается дифференциальными уравнениями гетерогенных химических реакций.

=20 нм) и Cu2O (LCu2O=20 нм).

подвергается распаду при комнатной температуре (9):

Рисунок 15 - Дифрактограмма смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН после термообработки (а) и выдержки на воздухе (б); рефлексы Cu2O (1), Cux>2O (2), Cu (3).

объясняется тем, что образованию термодинамически равновесных соединений Cu и Cu2O при комнатной температуре в гетерогенной твердофазной системе препятствуют низкое значение коэффициента диффузии и высокая энергия активации диффузии в твердом теле по сравнению с газами и жидкостями.

Таким образом, возникновение и рост наночастиц Cu в реакционной зоне включает появление промежуточных фаз и последующий их распад, приводящий к образованию наночастиц Cu, которое определяется механизмом гетерогенных химических реакций твердых веществ под действием ИК нагрева, зависящим от температуры, состава и давления окружающей среды, состава и структуры твердых веществ.

Четвертая глава “Физико-химические свойства углеродного нанокристаллического материала и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и соединений Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Cd, Si, B, Al” посвящена исследованию физико-химических свойств метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала и на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта.

Исследованы электрофизические свойства углеродного нанокристаллического материала (УНМ) на основе полиакрилонитрила (ПАН). При повышении температуры ИК нагрева от 600 до 1000 (С удельная электропроводность углеродного УНМ на основе ПАН возрастает от 10-2 до 2·102 См/см (рисунок 16). Ускоряющий эффект ИК-излучения на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом, связанный с воздействием ИК-излучения на колебательную энергию связей макромолекулы полимера, позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки. С увеличением продолжительности ИК нагрева происходит увеличение удельной электропроводности УНМ (рисунок 16, а).

УНМ, полученные при 650 0С, (УНМ 650) ИК нагрева, имеют величину энергии активации проводимости (Ea), равную 1,67 эВ (рисунок 16, б). При увеличении температуры ИК нагрева значения Еа для УНМ 850 уменьшаются до 0,54 эВ, так как совершенствуется графитоподобная структура, которая характеризуется уменьшением межплоскостного расстояния d002 и ростом размеров кристаллитов графитоподобной фазы.

Рисунок 16 - Зависимость удельной электропроводности (() пленок УНМ от температуры и длительности ИК нагрева: 1 – 10 мин; 2 – 20 мин (а); температурная зависимость удельной электропроводности УНМ 850, 800, 700 и 650, полученных при Т, оС: 1-850; 2-800; 3-700; 4-650 (б).

Фемтосекундная спектроскопия углеродного нанокристаллического материала позволила установить оптические нелинейные свойства полупроводникового углеродного нанокристаллического материала (УНМ), приготовленного с помощью термической обработки ПАН. УНМ содержит наноразмерные ((2,5 нм) кристаллиты турбостратной графитоподобной фазы. Был исследован спектр фотоиндуцированного поглощения в пленках УНМ с использованием фемтосекундных лазерных импульсов по схеме возбуждение – зондирование квазиконтинуумом. В эксперименте измеряли изменение оптической плотности (дифференциальная оптическая плотность (D) пленки в результате воздействия лазерного импульса с некоторой задержкой по времени ((t). Фотовозбуждение пленки осуществляли лазерными импульсами с длительностью 50 фс и интенсивностью 3,1·1011 Вт/см2 на частоте h((2,5 эВ. Диаметр пятна возбуждения составлял 100 мкм. Для зондирования использовали импульсы длительностью 50 фс в диапазоне энергий 1,6(3,0 эВ. Пятно зондирования находилось внутри пятна возбуждения, и его диаметр равнялся 50 мкм. Частота повторения импульсов возбуждения и зондирования составляла 2 Гц. Максимальная задержка в данном эксперименте достигала 5 пс.


загрузка...