Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ИК нагрева полимеров (05.10.2009)

Автор: Козлов Владимир Валентинович

Первая глава диссертации “Современное состояние в методах, технологии получения и применении углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с контролируемыми физико-химическими свойствами” посвящена критическому анализу методов получения углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов; физико-химическим свойствам углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов; существующим представлениям о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте, полиэтилентерефталате и металлополимерных композитах, содержащих металлы (Cu, Fe, Co, Ag, Ni) при термической обработке. На основе анализа недостатков методов получения формируется цель и постановка задач исследования.

Вторая глава диссертации “Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала с помощью ИК-нагрева” посвящена описанию свойств исходных материалов и разработке основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала с помощью ИК нагрева на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата, моделированию особенностей структурных превращений под действием ИК нагрева в углеродном материале и влияния структуры и химического состава углеродного материала на механизм протонной проводимости. В этой главе изучены экспериментальные данные кинетики и механизмов гетерогенных химических превращений под действием ИК нагрева в углеродном нанокристаллическом материале на основе перечисленных полимеров.

Одним из основных вопросов, рассматриваемых в этой главе является метод получения под действием ИК нагрева углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата. В работе использовали полиакрилонитрил (ПАН), полученный по окислительно-восстановительной методике (М=(100(150)·103 а.е.); сополимер акрилонитрила (С=93 мас.%), метилакрилата (С=5,7 мас.%) и 2-акриламид-2-метилпропансульфонат натрия (С=1,3 мас.%), произведенный ОАО ”Полимер”, г.Новополцк, Витебская обл., Белоруссия (М=60(90)·103 а.е.; поливиниловый спирт (ПВС) (Alfa Aesar 41241), полученный у фирмы Aldrich (М=(8/10)·103 а.е.); полиэтилентерефталат (ПЭТФ), произведенный ОАО “Полиэф”, г.Благовещенск (М=(20/50)·103 а.е.). Полимеры позволяют получать пленки углеродного нанокристаллического материала, для получения которых ПАН, ПВС, ПЭТФ растворяли в диметилформамиде (ДМФА), воде, диметилсульфоксиде (ДМСО), соответственно. С помощью центрифугирования наносили раствор на подложку. Порошки полимеров получали из растворов, приготовленных в фарфоровых чашках при удалении растворителя с помощью сушки пленок в термошкафу. Из пленок и порошков полимеров получали углеродный нанокристаллический материал (УНМ) с помощью нагрева некогерентным ИК излучением, который проводился двумя способами. Первый способ включает ИК нагрев полимеров в вакууме (Р=10-2 мм.рт.ст). Второй способ ИК нагрева содержит две стадии (предварительную и финишную), которые проводили на воздухе при 200 0С в течение 30 мин и в вакууме (Р=10-2 мм.рт.ст) соответственно. При этом варьировалась продолжительность и температура ИК нагрева.

Химические и структурные превращения в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте и полиэтилентерефталате при ИК нагреве устанавливались методами термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), масс-спектрометрии, спектроскопии видимого и УФ излучения, рентгеновоского фазового анализа (РФА), Рамановской, ИК-, Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), cпектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ), атомно-абсорбционной спектроскопии и хроматографии было изучены химические и структурные превращения в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС) и полиэтилентерефталате (ПЭТФ) при ИК нагреве в вакууме (Р=10-2 мм.рт.ст), на воздухе и в атмосфере NH3.

Ускоряющий эффект ИК нагрева на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом связан с увеличением реакционной способности колебательно-возбужденных молекул благодаря уменьшению энергии активации реакции разрыва связи С-Н и переноса протона к атому N c образованием межмолекулярной связи в ПАН при повышении исходного уровня молекул на величину энергии колебательного перехода. Этот эффект позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки.

По данным масс-спектроскопии при пиролизе ПАН обнаружены газообразные вещества: H (m/z=1), H2 (m/z=2), NH3 (m/z=17), H2O (m/z=18), CO (m/z=28), C3H6 (m/z=42), C2H4=NH (m/z=43), CO2 (m/z=44), пики ионов которых были отмечены в масс-спектре. Наиболее интересными с технологической точки зрения представляются водород, монооксид углерода, аммиак, имеющие восстановительные свойства. Из полученных результатов следует, что активное выделение водорода происходит при ИК нагреве в интервале температур 200(450 0С. Соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере составляет 1:1. При этом значение областей когерентного рассеяния кристаллитов полимера (Lкр.) составляет 95 A. При повышении температуры до 140 0С под воздействием ИК-излучения количественное соотношение кристаллической (Фкр,) и аморфной (Фам.) фаз ПАН не изменяется (таблица 1).

Таблица 1 - Рентгенографические характеристики ПАН при Т<2000C

п/п T, 0C (, мин Фазовый состав ПАН

Фкр., % Фам., % Lкр., A

1 20 - 50 50 95

2 140 120 50 50 110

3 175 35 57 43 135

Поливиниловый спирт (ПВС) исследован с помощью метода ДСК, и установлено, что кристаллическая фаза в ПВС составляет около 65%. Содержание аморфной и кристаллической фаз в ПВС подтверждено с помощью метода РФА, тогда как ПЭТФ представляет аморфную фазу.

При ИК нагреве полимеров до 200 0С происходят химические и структурные превращения. Подвижность атома Н у третичного атома С в ПАН облегчает химические превращения. При увеличении длительности облучения при 200 0C исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН, и одновременно образуется углеродный нанокристаллический материал, содержащий аморфные углеродные фазы (таблица 2): промежуточная фаза (П); графитоподобная фаза (Г) с малым размером областей когерентного рассеяния кристаллитов (Lc); полинафтеновая фаза (Н); фазы неизвестного строения (Y1 - d(6 A; Y2 - d(8 A) (рисунок 1).

По мере того, как Lс и степень графитизации (Cг) графитоподобной фазы в УНМ и композите увеличиваются при 600 0С, значение d002 (таблица 2) уменьшается. Однако при 700 0С Сг, Lс уменьшаются, а межплоскостное расстояние графитоподобной фазы (d002) увеличивается для УНМ (таблица 2).

Таблица 2 - Рентгенографические характеристики УНМ при Т(200 0С

мин Фазовый состав УНМ, % Характеристики Г

П Г Н Y1 Y2 d002, A Lс, A Cг

1 200 30 11 41 41 7 - 3,71 21 0,58

2 200 100 14 42 35 9 - 3,71 22 0,60

3 600 1/60 - 63 14 11 12 3,43 27 3,38

4 700 1/60 - 66 13 11 10 3,45 25 2,63

Рисунок 1 - Схема структурных превращений в ПАН при ИК нагреве

По данным элементного анализа содержание азота в термообработанном ПАН резко уменьшается от 15 до 7 мас.% при увеличении температуры ИК нагрева от 600 до 700 0С.

Из-за увеличения дефектов в кристаллитах УНМ разупорядоченность возрастает, так как область когерентного рассеяния уменьшается (Lс). Эти данные согласуются с результатами исследования термообработанного ПАН методом cпектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ). При увеличении температуры отжига от 600 до 700 0С энергия основного плазмона h(p уменьшается от 24,0 до 23,0 эВ из-за понижения плотности валентных электронов.

Весовые потери ПВС, достигающие 33%, согласуются с данными по термической деструкции из-за элиминирования H2O, полученными по методу изотермической ТГА при 200 0С в вакууме. ИК спектр термообработанного ПВС при 2000С содержит полосы 1705 и 1640 см-1, которые относятся к альдегидным или кетонным группам, и двойным связей С=С в полимерной цепи, соответственно. Большая часть весовых потерь в ПВС имеет место от 200 до 300 0С, которая связана с дегидратацией и удалением боковых функциональных гидроксильных групп и образованием летучих продуктов (паров воды) и появлением в цепях полимера изолированных и сопряженных двойных связей (рисунок 2).

При повышении температуры до 550 0С происходит дополнительная потеря массы с остатком, составляющим около 10 мас.%. В результате происходит образование карбонильных групп на концах цепей. Полимер с двойными связями разлагается от 450 до 550 0С с образованием H2O, CO, формальдегида, ацетальдегида и кротонового альдегида и бензола.

Установлено, что кристалличность ПВС не изменяется при удалении до 10 мас.% воды, но температура плавления (Тпл) кристаллитов уменьшается при увеличении количества элиминированной H2O. Кроме того, можно отметить, что удаление воды первоначально происходит из аморфной фазы, так как кристаллические области более стабильны. Элиминирование воды уменьшало количество водородных связей в ПВС, и, следовательно, уменьшало Тпл.

Рисунок 2 - Химические превращения в ПВС при ИК нагреве от 200 до 3000С.

ИК нагрев полиэтилентерефталата (ПЭТФ) до Т>2000C приводит к деструкции полимера и образованию СО2, СО, СН4, С2Н4, толуола, бензальдегида, дивинилтерефталата, бензойной кислоты, циклических олигомеров до трех мономеров, ацетальдегида, винилбензоата, терефталевой кислоты, линейных димеров и нелетучего остатка. Деструкция ПЭТФ происходит из-за внутримолекулярных реакций, ведущих к циклическим олигомерам до трех мономеров в размере и разрыву цепи, ведущей к виниловому сложному эфиру и кислотным концевым группам. При ИК нагреве до 410 0С алифатические группы в ПЭТФ деструктируют до летучих продуктов, и возникает нелетучий остаток с выходом 18-20 мас.%, представляющий полиароматическую структуру по данным ИК спектроскопии.

– текущее и максимальное значения изменения массы, соответственно.

и предэкспоненциальный множитель k0. Для расчета кинетических параметров проводился анализ кривой с целью поиска уравнений, описывающих экспериментальные данные термического разложения. Была проведена математическая обработка экспериментальных данных термического разложения полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Выбор уравнения осуществлялся по критерию Фишера.

о (таблица 3). В диапазоне от 200 до 300 0С происходит образование полисопряженной системы в полимерах с одновременной деструкцией макромолекул. Согласно значениям температур и энергий активации превращений термостойкость полимеров возрастает в ряду ПАН-ПВС-ПЭТФ (рисунок 3). Из анализа данных таблицы 3 следует, что процессы превращений в полимерах лимитирует кинетическая стадия образования полисопряженной системы, которая характеризуется высокой подвижностью сегментов макромолекул.

Рисунок 3 - Зависимость производной степени превращения по температуре (d?/dT) от температуры ИК нагрева для ПАН (1), ПВС (2) и ПЭТФ (3)

Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаллического материала при изотермическом ИК нагреве полиакрилонитрила, который описывается уравнением ((()=(3, где ( - приведенное время, которое рассчитывается согласно (=AF1/3·t, где AF – коэффициент, учитывающий форму зародыша и константу скорости роста зародыша.

Таблица 3 - Кинетические параметры процессов образования УНМ на основе ПАН, ПВС и ПЭТФ

о, мин-1

1 ПАН 240 120,93 5,01·1012

2 ПВС 250 144,6 3,15·1012

3 ПЭТФ 270 200 7,02·1013


загрузка...