Растворимость кварца в системе H2O-HF: экспериментальные исследования (05.09.2012)

Автор: Конышев Артем Александрович

Экспериментально изучена растворимость кварца во фторсодержащих водных растворах в широком диапазоне давлений, температур и mHF. (200-600оС и 50-150 МПа), в том числе данные по растворимости при 50 и 150 МПа получены впервые.

Экспериментально изучено распределение HF между жидкой и паровой фазами воды при 150 и 200оС и давлении насыщенного пара, в том числе данные при 150оС получены впервые.

Рассчитаны термодинамические константы для предполагаемой формы нахождения кремнезёма при условиях эксперимента - частицы вида Si(OH)3F.

Проведена оценка концентраций кремнезёма в природных фторсодержащих водных флюидах.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы состоит в возможности использовать полученные экспериментальные данные для определения закономерностей транспорта кремнезёма во фторсодержащих водных флюидах и гетерофазных растворах, что характерно для для Li-F гранитов и связанных с ними месторождений Ta и Nb, а также грейзенов и кварцевых жил с Sn-W и W-Mo минерализацией, пегматитов, а также при расшифровке физико-химических условий формирования этих процессов, определении возможных форм переноса кремнезёма, разработке методов синтеза кварца и других кремнеземсодержащих минералов

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии: ЕСЭМПГ, ГЕОХИ РАН (2004, 2006, 2011 г., Москва), на XV Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (2005г. Сыктывкар), на XVII, XX, XXI и XXII молодёжном совещании памяти К. О. Кратца "Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России" (КарНЦ РАН 2006, 2009 г., Петрозаводск, Институт докембрия 2010 г. Санкт-Петербург, КНЦ РАН 2011 г., Апатиты). IX международная конференция «Новые идеи в науках о земле» ИГЕМ РАН (2009 г., Москва), XIII международной конференции EMPG, Тулуза, Франция 2010. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, 1 из них в реферируемом журнале.

Выполненная работа основывается на фактическом материале, полученном автором экспериментальным путём, в 2003-2012 годах в лаборатории моделей рудных месторождений федерального государственного бюджетного учреждения науки Института экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН) под руководством доктора геолого-минералогических наук А. М Аксюка.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю, д.г.-м.н. А.М. Аксюку. В разное время в проводившихся исследованиях помогали: к.х.н. В.С. Коржинская, Е.Б. Помахина, А.Н. Некрасов, к.т.н. А.A. Муханова, Л.Т. Дмитренко. Автор благодарен за консультации: к.г.-м.н. Г.П. Бородулину, Н.В. Васильеву, д.г.-м.н. А.Р. Котельникову, к.х.н. А.Ф. Редькину, д.г.-м.н. Г.П. Зарайскому, д.г.-м.н. В.С. Балицкий, к.х.н. Е.А. Бричкина, Е.С. Зубков, А.А. Горева, к.г.-м.н Т.Н. Ковальская. д.х.н. Н.Н. Акинфьеву, С.С. Епифановой, д.г.-м.н. О.Г. Сафонову, д.г.-м.н. К.И. Шмуловичу.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в лаборатории моделей рудных месторождений в ИЭМ РАН

и проектов РФФИ № 06-05 64980 и НШ-7650.2006.05

Структура и объём работы

Диссертационная работа объёмом 134 страницы, сопровождается 57 иллюстрациями, 27 таблицами, состоит из 4 глав, введения и приложения.

Первая глава содержит обзор работ посвященных изучению систем SiO2-H2O и SiO2-H2O-HF, с описанием техники и методики экспериментов.

Во второй главе рассказывается о технике и методике проведения эксперимента автором, представлены экспериментальные результаты, даётся обсуждение результатов и сравнение их с литературными данными.

В третьей главе представлены результаты расчёта термодинамических констант для предполагаемой частицы Si(OH)3F.

В четвёртой главе произведена оценка концентраций кремнезёма в природных флюидах при образовании гранитоидов Восточного Забайкалья: Этыкинского массива Li-F гранитов; Хангилайского гранитного массива, и генетически связанных с ним штоков Li-F гранитов (Орловский) и лейкогранитов (Спокойненский); а также Mo-W месторождения Акчатау, приуроченного к массиву лейкогранитов, Казахстан.

1. ВВЕДЕНИЕ

Фтор – является распространённым элементом в земной коре, одним из наиболее распространенных среди галогенов, но в связи со своей большой реакционной способностью и образованием практически нерастворимых минералов – содержится в природных водах в незначительных количествах (Cooke and Minski, 1962; ?adec and Malkovsky, 1966; Roberson and Barnes, 1977).

Наибольшие концентрации фтора в природных флюидах, наблюдаются при образовании литий-фтористых гранитов, связанных с ними пегматитов, пегматитами высокощелочных пород, а также грейзенов. Наличие фтора сильно понижает температуру плавления силикатной магмы, а в связи с последующей кристаллизацией наиболее высокотемпературных минералов, до начала кристаллизации фторсодержащих – его концентрация в остаточном расплаве и магматическом флюиде неуклонно нарастает.

Растворимость кварца в растворах HF хорошо изучена при стандартных условиях значительным количеством исследователей, главным образом, при концентрациях HF намного превышающих природные (Буслаев и др., 1960; Мицюк, 1974; и др.). В этих исследованиях нуждаются отрасли промышленности по производству керамики и стекла, электронная и многие другие.

В это же самое время растворимость кварца и других полиморфных модификаций кремнезёма в растворах HF при Т-Р условиях выше стандартных - количественно охарактеризована слабо. Многие исследователи отмечали увеличение растворимости кварца, кварцевого стекла и других разновидностей кремнезёма в водных растворах HF при Т-Р параметрах выше стандартных, но систематических работ в этой системе проведено мало.

Так, Хаселтоном было отмечено, что при 600оС и 100 МПа растворимость кварца в разбавленных растворах HF, определенная методом потери веса монокристалла, значительно выше, чем в чистой воде (Haselton, 1984). Другая работа этого автора (Haselton, 1988), подтверждает данные предыдущей, также в ней используется методика эксперимента, использованная в дальнейшем и в данной работе.

Систематические работы по определению растворимости кварца в системе SiO2-H2O-HF в сверхкритической области проводились Шаповаловым и Балашовым (Shapovalov and Balashov, 1990), Аксюком и Жуковской (Аксюк и Жуковская, 1998), Аксюком и Коржинской (Аксюк и Коржинская, 2008) (рис. 1).

Рис. 1 – фазовая диаграмма SiO2кв с нанесёнными областями исследований различных авторов, изучавших систему SiO2кв-H2O-HF.

При исследовании растворимости кварца в водных растворах HF при 300-600oС и 100 МПа, авторы (Shapovalov and Balashov, 1990) пришли к выводу, что во фторсодержащих водных растворах, равновесных с кварцем, устойчив комплекс отвечающий валовому составу Si(OH)3F

Аксюком и Жуковской (Аксюк и Жуковская 1998) исследовалась растворимость кварца в водных растворах HF при температурах от 500 до 1000оС и давлениях 100-500 МПа, авторы предлагают уравнение для описания растворимости кварца для температур 500o-700оC, давлении 100 МПа и mHF> 0.01.

Аксюком и Коржинской (Аксюк и Коржинская, 2008) исследовалась растворимость кварца в водных растворах HF при температурах от 700 до 1000оС и давлениях 100-500 МПа, авторы предлагают уравнения для описания растворимости кварца для Т-Р условий эксперимента.

2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2. 1. Техника эксперимента

Эксперименты по растворению кварца во фторсодержащем водном флюиде проводились в автоклавах с коническим затвором, объёмом 70 и 75 см3, изготовленных из сплава ЭИ-437б (Ni,Cr), в которые помещали герметизированные платиновые или золотые ампулы (8х0,2х50 мм или 6х0,2х100 мм) с кристаллом кварца и раствором.

Автоклавы загружались в печи с хромель-алюмелевой термопарой, автоматической регулировкой температуры и её регистрацией на потенциометре типа КСП-9 с точностью ±5о С, градиент по оси автоклава не превышал 2о С на 10 см.

Требуемое давление в автоклаве задавалось путем заполнения внутреннего объема расчетным количеством воды, рассчитанным по зависимости плотности от Т-Р условий по программе HGK (Haar, et al, 1984). Погрешность по давлению не превышала ±10% от задаваемой величины. Заполнение ампул производилось с помощью дозиметра "Eppendorf", позволяющего набрать до 1 мл с точностью до n*10-3 мл (после чего ампула с раствором повторно взвешивалась на весах с точностью до ±1*10-5 гр. Ампулы заваривались с помощью электродугового сварочного аппарата.

Распределение фтора между жидкой и паровой фазой фторсодержащего водного раствора изучалось экспериментально при 200 и 150оС ампульным методом во фторопластовом реакторе. Исходный раствор помещался в не герметизированную Pt ампулу, из которой в ходе опыта паровая фаза уходила в герметичный фторопластовый реактор. В опыте с чистой водой, в закалочной «паровой» фазе определена концентрация фтора, выщелоченного из фторопласта, равная 2,33*10-4 m, оставаясь вблизи предела обнаружения (5,4*10-6 m) в «жидкой» фазе (в Pt ампуле). При 200оС плотность жидкой воды равна 0,86467 кг/дм3, и почти в сто раз ниже в паровой фазе: ?H2O(пар)=0,007861 кг/дм3. Давление насыщения при 200оС составляет для воды, 1,5536 МПа (15,333 атм.), а для 150оС 0,476 МПа (4,695 атм.).

Эксперименты по изучению растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов проводились в автоклавных печах с автоматической регулировкой температуры и заданием требуемого давления в автоклаве путем заполнения его водно-фторидным раствором. В опыт бралось около 2,2 мл раствора, который заливался в открытую платиновую ампулу, помещаемую на дно автоклава с внутренним объемом около 310 см3. Такое количество раствора близко к плотности водяного пара при 200о С на линии жидкость-пар. Кристалл кварца весом 0,2 – 0,09 г подвешивался в верхней части автоклава на крюк обтюратора.

Концентрация фтора в исходных растворах и после опыта для экспериментов по распределению фтора между жидкой и паровой фазой определялась с помощью фтор-селективного электрода по стандартной методике с использованием ТИСАБ и калибровочных растворов в каждой серии опытов на приборе марки "Эконикс". Фтор-селективные электроды изготовленные из монокристалла LaF3, легированного EuF3, с внутренним металлическим контактом. Время отклика фторидного ИСЭ составляет менее 0,5 сек. при концентрации фтор-ионов, большей 10-3 m, и менее 3 мин. – для концентраций 10-6 m.

Количество растворившегося кварца определялось по потере веса кристалла на механических весах "Mettler", взвешивающих с точностью до ±1*10-5 гр., а также на электронных весах марки Ohaus Analytical Plus, взвешивающих с такой же точностью.

Схемы проведения экспериментов показаны на рис. 2


загрузка...