Особенности модификации металл/углеродными нанокомпозитами эпоксидных композиций холодного отверждения и исследование свойств полученых полимерных композиций (04.09.2012)

Автор: Чашкин Максим Анатольевич

????$?????????¤

? свидетельствует о присутствии адсорбированного на поверхности исследуемого образца азотсодержащего слоя.

нанопленочной оболочки медь/углеродного НК в графеновых участках. Взаимодействие с ароматической составляющей нанопленочной облочки медь/углеродного НК подтверждается снижением интенсивности пика соответствующего скелетным колебаниям ароматического кольца (1595 см-1).

также подтверждается результатами РФЭС (рисунок 5). На рисунке 5 приведен рентгенофотоэлектронный спектр N1s медь/углеродного НК механохимически обработанного с ПЭПА.

в местах sp2 гибридизации.

Таким образом, при механохимической обработке на поверхности медь/углеродного НК образуется устойчивый азотсодержащий слой, который препятствует взаимодействию между собой частиц медь/углеродного НК и снижает вероятность их седиментации.

углеродной нанопленочной оболочки НК к кластеру меди.

Таким образом, совпадение частот собственных колебаний частиц медь/углеродного НК (1375-1595 см-1) с частотой деформационных колебаний аминных групп (1457, 1596 см-1) приводит к резонансному эффекту и структурированию молекул ПЭПА по водородным связям. О наличии данных процессов свидетельствует увеличение относительной интенсивности и смещение пиков валентных колебаний аминных групп в область меньших частот (рисунок 7).

Рис. 6. Таблица данных и ИК спектры ПЭПА (а) и ТДС медь/углеродного НК обработанных УЗ в течение 0 (б), 3(в), 7(г), 10 (д), 15 (е), 20 (ж), 30 мин (з)

Рис. 7. ИК спектры ПЭПА (а) и ТДС медь/углеродного НК обработанных УЗ

в течение 20 мин (б)

Данные изменения закономерны и объясняются увеличением числа межмолекулярных водородных связей, которое приводит к ограничению вращения аминных групп, а, следовательно, снижению вращательной и увеличению колебательной составляющей пика, что выражается соответственно смещением пика и ростом его относительной интенсивности. Наличие водородных связей приводит к перераспределению электронной плотности и увеличению длин связей аминных групп, что также отражается на ИК спектре (рисунок 7) в виде смещения пиков аминных групп в область меньших частот.

– плотность ПЭПА, соблюдается, то для ТДС медь/углеродного НК нет. При этом значения динамической вязкости превышают значения кинематической вязкости ТДС медь/углеродного НК и во всем диапазоне исследуемых концентраций медь/углеродного НК (от 0,001 % до 0,05 %) увеличиваются, тогда как кинематическая вязкость в диапазоне концентраций медь/углеродного НК до 0,01 % уменьшается, а при концентрациях выше 0,01 % увеличивается. Подобное изменение зависимостей при введении медь/углеродного НК в полиэтиленполиамин, объясняется образованием упорядоченных структур. С учетом концепции свободного объема по Эйрингу-Френкелю [] и особенностей движения жидкости, включающей упорядоченные структуры, через капилляр (сопло) и между зазором мерной трубки и шариком, вязкость жидкости, измеренная с помощью метода Пуазейля будет ниже вязкости, измеренной по методу Стокса, при этом с изменением градиента скорости вязкость изменяется, что подтверждается результатами исследования

(рисунок 8).

, %) в немодифицированной и содержащей 0,005% медь/углеродного НК эпоксидной композиции от времени качественно отличается (рисунок 10). В первые 15 мин отверждения немодифицированной ЭК концентрация эпоксидных групп резко снижается, что в соответствие с литературными данными является характерным для ЭК отверждаемых аминами. Последующее отверждение проходит более спокойно, концентрация эпоксидных групп снижается медленно и монотонно без резких скачков, что обусловлено стерическими затруднениями роста сетки полимера. Концентрация эпоксидных групп в ЭК, модифицированной медь/углеродным НК монотонно убывает на всем участке отверждения, при этом через час степень конверсии эпоксидных групп модифицированной композиции превышает аналогичный показатель для немодифицированной композиции на 13%.

Рис. 9. ИК спектры немодифицированной (а) и модифицированной 0,005% медь/углеродного НК эпоксидной композиции (б), снятые на 5 и 60 мин

Рис. 10. Графики зависимости концентрации эпоксидных групп от времени немодифицированной (а) и модифицированной композиции (б)

По результатам экстраполяции кривых представленных на рисунке 10 степень конверсии эпоксидных групп для модифицированной и немодифицированной ЭК достигнет значения близкого 100 % через 105 и 225 мин соответственно.

Можно предположить, что частицы медь/углеродного НК в процессе отверждения являются активными центрами координации и роста новой фазы.

Исследование рельефа и фазового контраста поверхности отвержденного модифицированного эпоксидного полимера методом атомно-силовой микроскопии, подтверждает изменение структурной организации полимера при введении в ЭП медь/углеродного НК. При содержании НК более 0,0001 %, наблюдается уменьшение характерного размера надмолекулярных образований и повышение однородности структуры ЭП, что выражается снижением диапазона фазового контраста модифицированных ЭП относительно пленки немодифицированного ЭП.

При содержании 0,005% медь/углеродного НК в объеме полимера наблюдается образование участков с упорядоченной структурой, о чем свидетельствует изображение фазового контраста пленки полимера представленное на рисунке 11.

Рис. 11. Рельеф поверхности (а) и фазовый контраст (б) пленок эпоксидного полимера с содержанием 0,005% медь/углеродного НК

Эпоксидный полимер с содержанием медь/углеродного НК 0,0001 % имеет более неоднородную поверхность (рисунок 12), чем другие полимеры, в том числе и немодифицированный полимер. Малое количество активных центров (содержание медь/углеродного НК 0,0001%) в полимере способствует протеканию локальных реакций. Данные реакции приводят к образованию неоднородной структуры, по характеру схожей с глобулярной структурой немодифицированного ЭП.

Рис. 12. Рельеф поверхности (а) и фазовый контраст (б) пленок эпоксидного полимера с содержанием 0,0001% медь/углеродного НК

Данное явление подтверждает предположение о возможности участия частиц НК в реакциях отверждения ЭК в качестве активных центров координации и роста новой фазы.

Результаты АСМ подтверждаются данными рентгеновской дифрактометрии (рисунок 13).

(рисунок 13).

Изменение надмолекулярной структуры существенно влияет на свойства полимера, что подтверждается результатами исследования влияния медь/углеродного НК на теплофизические, термохимические и физико-механические свойства.

По результатам исследования влияния медь/углеродного НК на теплоемкость ЭП (рисунок 14) видно, что введение НК способствует повышению теплоемкости ЭП.

Наличие координационного полимера при введении 0,005% медь/углеродного НК в ЭП косвенно подтверждается снижением потерь массы при 350 °С на 14,4 % по сравнению с немодифицированным полимером. Потери массы в данных условиях при введении в полимер 0,0001 и 0,003 % медь/углеродного НК близки к потерям массы немодифицированного полимера.

, МПа) от концентрации медь/углеродного НК, сущность которых сводится к нахождению адгезионной прочности эпоксидного полимера как отношения усилий вырывания медной проволоки к площади ее контакта с ЭП, показали, что введение медь/углеродного НК способствует повышению адгезии эпоксидного полимера к меди (рисунок 16).

При содержании медь/углеродного НК в полимере 0,003% наблюдается максимум адгезионной прочности. При данной концентрации адгезионная прочность модифицированного полимера равна 6,1 МПа, что составляет на 26,8% больше,

, улучшением качества клеевого шва и увеличением количества связей модифицированного эпоксидного полимера с медным субстратом за счет изменения надмолекулярной структуры полимера.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые разработан способ изготовления тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов на основе полиэтиленполиамина (получен патент РФ - № 2436623). С использованием спектрофотометрии и ИК спектроскопии определены режимы обработки тонкодисперсных суспензий ультразвуком. При этом установлено, что оптимальное время обработки ультразвуковым полем с мощностью 0,5 кВт и частотой 35 кГц составляет 20 мин.

2. С помощью экспериментального и расчетного методов произведена оценка эксплуатационной устойчивости тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, осуществлен выбор металл/углеродного нанокомпозита для модификации эпоксидных полимеров. Установлено, что наибольшей эксплуатационной устойчивостью обладает тонкодисперсная суспензия медь/углеродного нанокомпозита.

3. В ходе исследований изменения реологических свойств полиэтиленполиамина в зависимости от концентрации медь/углеродного нанокомпозита установлено, что эффективная вязкость тонкодисперсной суспензии на основе полиэтиленполиамина в диапазоне концентраций медь/углеродного нанокомпозита 0,001-0,01 % подчиняется степенной зависимости. При введении 0,03 % медь/углеродного нанокомпозита и более динамическая и кинематическая вязкости полиэтиленполиамина увеличиваются.

4. Установлено, что в ходе механохимической обработки компонентов тонкодисперсной суспензии на поверхности медь/углеродного нанокомпозита образуется устойчивый адсорбционный азотсодержащий слой, который препятствует седиментации частиц медь/углеродного нанокомпозита и приводит к увеличению эксплуатационной устойчивости тонкодисперсных суспензий.

5. В ходе исследования тонкодисперсных суспензий отмечен процесс самоорганизации молекул полиэтиленполиамина под действием медь/углеродного нанокомпозита, что возможно способствует росту степени отверждения. В присутствие медь/углеродного нанокомпозита степень конверсии эпоксидных групп увеличивается.

6. Впервые определены зависимости термохимических, теплофизических и физико-механических свойств модифицированных медь/углеродным нанокомпозитом эпоксидных полимеров холодного отверждения. Показано, что за счет упорядочения структуры материала при оптимальных значениях сверхмалых количеств медь/углеродного нанокомпозита достигается увеличение температуры начала разложения на 110 °С, уменьшение потерь массы при 350 °С на 14,4 %, повышение теплоемкости в 3,23 раза, увеличение адгезионной прочности на 60,7%.


загрузка...