Квантово-химическое моделирование строения и свойств локальных дефектов в широкозонных полупроводниках и диэлектриках (02.08.2010)

Автор: Зюбин Александр Сергеевич

Во введении приводится обоснование работы, сформулированы цели, задачи, актуальность, практическая значимость и научная новизна работы.

В первой главе приведен литературный обзор по выбранному направлению исследований. Для ХСП наиболее распространенной моделью дефектов, применяемой для объяснения их свойств, является модель заряженных центров, или валентно-альтернативных пар (VAP). В ее рамках предполагается, что при разрыве связи под влиянием внешних воздействий в ХСП формируется пара заряженных центров С3+, С1- (здесь нижний индекс обозначает координацию центра, а верхний– его заряд). Однако их формирование требует высоких энергетических затрат. Первые попытки проверить модель VAP с помощью методов квантовой химии в рамках приближения функционала локальной плотности показали, что пара С3+, С1- лежит на энергетической шкале выше, чем разорванная связь (2С10). В рамках аналогичного подхода было получено, что в a-Se возможно существование метастабильных дефектов от С1 до С4, но их электронная структура осталась невыясненной. Использованное приближение завышает энергии связи Se-Se примерно на 30%, что может привести к переоценке стабильности структур с повышенными координационными числами (КЧ), поэтому эта проблема нуждается в дальнейшем изучении.

В ряде работ обнаружено, что в ХСП, в частности, в аморфном селене, КЧ атомов оказываются немного выше, чем в близких по строению кристаллических модификациях. Более того, при переходе к расплаву вблизи температуры стеклования величины КЧ возрастают, и лишь при дальнейшем росте температуры начинают падать. Увеличение КЧ в a-Se происходит и под воздействием света, при этом в спектре ЭПР возникают два сигнала, один из которых (анизотропный) соответствует оборванной связи на конце цепочки, а второй (изотропный) не удалось связать с какой-либо определенной структурой. Эти результаты указывают на то, что альтернативой VAP могут являться другие типы дефектов, основанные на гипервалентных конфигурациях (ГВК), возможность существования которых предполагалась Дембовским. Поэтому необходимы детальные исследования структур такого типа с помощью современных расчетных схем, обеспечивающих приемлемый уровень точности и проверенных на расчетах свойств широкого набора молекулярных систем.

Уже достаточно давно отмечается, что сравнительно небольшое количество примеси (~1% и менее) может существенно менять свойства ХСП, однако механизмы такого влияния остаются не выясненными. Например, добавление небольшого количества Cl в a-Se резко снижает вязкость его расплава и существенно увеличивает электропроводность. Формирование цепочек Cl(-Se)m не объясняет этих эффектов.

Строение кристаллического As2S3 соответствует двумерной слоистой сетке, в которой пирамидальные структурные группы AsS3/2 связаны в гофрированные циклы (AsS)6 через мостиковые атомы серы. Стеклообразный As2S3 имеет сходное строение, но размеры циклов могут меняться в широких пределах. При изучении спектров КР v-As2S3 отмечалось увеличение интенсивности полосы в области 230 см-1, что было интерпретировано как рост концентрации дефектов >As-As<. Энергия их формирования оценивается в ~ 0.4 эВ. Им же приписывалось формирование локализованного состояния в запрещенной зоне, отщепившегося от дна зоны проводимости. Предполагается, что появление фрагментов >As-As< должно сопровождаться формированием структур со связями -S-S-, но ожидаемого увеличения интенсивности полосы колебаний этих связей не обнаружено.

Интерес к оксидам кремния и германия проявляется не только в связи с их использованием в волоконной оптике, но и с синтезом ряда ультрадисперсных структур, которые могут стать основой функциональных элементов в оптоэлектронных устройствах. Сравнительно недавно были созданы ультрадисперсные материалы на основе диоксида кремния с трубчатой сотоподобной структурой (МТСС). Выполненные эксперименты показали, что при облучении фотонами с энергией 3 – 6 эВ для них характерно наличие сложных полос люминесценции в области 1.0 - 2.5 эВ, причем интенсивности отдельных линий существенно зависят от типа образца, его термообработки и энергии возбуждающего излучения. На основе субстехиометрического оксида германия (GeO1.75) с кварцеподобной структурой были синтезированы нано-проволоки с необычными оптическими свойствами. При облучении фотонами с энергией 5.6 эВ они дают яркую полосу люминесценции с максимумом при 2.56 эВ. Природа соответствующих центров не была установлена. Целый ряд дефектов в этих материалах способен поглощать фотоны в интервале энергий до 6-ти эВ, поэтому необходимо выяснение люминесцентных свойств для широкого их набора.

Согласно экспериментальным данным, в алмазе NV-дефект, сформированный атомом азота и вакансией, дает поглощение в видимой области спектра с нулевой фононной линией (НФЛ) ~ 2.16 эВ. Он способен захватывать электрон с формированием отрицательно заряженного центра NV-1, основным состоянием которого является триплет 3A. НФЛ первого возбужденного состояния, трактуемого как 3E, имеет энергию 1.945 эВ. При длительном оптическом возбуждении происходит снижение заселенности основного состояния. Этот эффект может быть объяснен наличием метастабильного синглетного состояния (1А), но имеющаяся совокупность экспериментальных данных не дает однозначного подтверждения его существования.

Теоретическое моделирование дефекта NV-1 выполнялось как в кластерном приближении (с функционалом локальной спиновой плотности и небольшим валентно-двухэкспонентным базисом), так и в расчетах с периодическими граничными условиями. Надежность таких расчетов для возбужденных состояний невелика, поэтому необходимо дополнительное теоретическое моделирование электронного строения дефектов NV0 и NV-1 в рамках более последовательных подходов.

Дефекты с участием двух и трех атомов азота также обладают высокой оптической активностью. Для N3V0 (НФЛ ~ 2.8 эВ) была предложена электронная структура, подобная NV-1 (основное состояние симметрии А, возбужденные состояния симметрии Е и А с малой энергетической разницей, причем А немного ниже). Теоретическое моделирование в рамках LSDA не подтвердило наличие такого строения. Для дефекта N2V0 максимум полосы поглощения находится в области 2.6 эВ, а НФЛ – при 2.33 или 2.46 эВ. Вопрос об электронном строении возбужденного состояния пока остается открытым.

Методика расчетов.

Для моделирования различных фрагментов непрерывной неупорядоченной сетки (ННС) или кристаллической решетки использовались кластеры, в которых область дефекта отделена от границы не менее чем двумя звеньями, а концевые связи замкнуты атомами водорода. При этом влияние границы затухает уже на втором окружающем звене. Однако некоторые дефекты, например вакансии в кварцеподобных системах, существенно деформируют ближайшее окружение. В подобных случаях необходимо моделировать как встроенность дефекта в твердое тело, так и релаксацию прилегающей области. Для этого позиции граничных атомов, взятые из не имеющей дефекта системы, фиксировались, имитируя наличие жесткой решетки, а координаты атомов внутренней части кластера оптимизировались. Расчеты строения и свойств дефектов в основных состояниях выполнялись неэмпирическими методами с учетом электронной корреляции как в рамках метода функционала плотности (B3LYP), так и с помощью второго порядка теории возмущений (стандартный вариант МР2). Расчеты выполнялись с валентно-двухэкспонентными базисами с добавлением поляризационных d-AO, а в ряде случаев – и диффузных функций.

Моделирование возбужденных состояний требует гибкого подхода, поскольку универсальной схемы здесь пока не существует, а применимость того или иного приближения зависит от типа решаемой задачи. Поэтому в данной работе были протестированы все наиболее распространенные современные методы – в первую очередь основанные на использовании функционала плотности (в частности, TD-B3LYP), которые позволяют моделировать системы максимальных размеров, но в ряде случаев недостаточно надежны вследствие неверной асимптотики обменно-корреляционного функционала, затем более трудоемкие методы, реализующие различные варианты КВ (конфигурационного взаимодействия) - (CIS(D), SAC-CI, EOM-CCSD), и наконец наиболее перспективные подходы, базирующиеся на многоконфигурационном методе самосогласованного поля (МКССП, или CASSCF), с дальнейшим уточнением энергетических характеристик в рамках КВ (MRCI) или второго порядка теории возмущений (CASPT2) на базе волновых функций МКССП.

Сопоставление и анализ результатов различных подходов позволил получить наиболее достоверные данные для свойств электронно-возбужденных состояний.

Глава 2. Строение и свойства локальных дефектов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках.

Аморфный селен. Основными элементами ННС в a-Se являются бесконечные спиральные цепи и гофрированные циклы, связанные Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Рассмотренные в данном разделе структуры схематически изображены на рис. 1, а их относительные энергии – на рис. 2.

Рис. 1. Схематическое изображение фрагмента исходной цепочки и различных дефектных структур в аморфном селене. Согласно полученным результатам, изолированные заряженные дефекты (VAP) крайне невыгодны. При учете их взаимодействий с окружающими цепочками затраты энергии на формирование VAP снижаются, тем не менее даже при оптимальном количестве взаимодействующих фрагментов они

значительно превышают энергию разрыва связи (2С10).

Рис. 2. Относительные энергии различных дефектных структур в аморфном селене. Начало отсчета – энергии исходных фрагментов ННС (цепочек и колец). Ниже, чем фрагмент с разрушенной связью, лежит на энергетической шкале конфигурация V (VAP-d). В ней имеет место значительный перенос электронной плотности с центра С3 на С1, в результате возникает дипольный момент ~ 4D. Конфигурация VI с атомом Se, имеющим КЧ=4 (C40), является более выгодной.

В этой ГВК две связи (1-2 и 1-3) атома Se с КЧ=4 близки к обычным, а 1-4 и 1-5 заметно ослаблены. При этом имеет место значительный перенос заряда с атома 1 на 4 и 5. Конфигурацию VI можно инвертировать таким образом, что “длинные” и “короткие” связи вокруг C40 поменяются местами. Барьер на пути такой трансформации составляет ~ 0.45 эВ. Следующая метастабильная ГВК сформирована двумя смещенными навстречу друг другу полуцепочками (конфиг. VII). В рамках МР2 она лежит на энергетической шкале примерно на том же уровне, что и C40. Наиболее прочными в ней оказываются связи 3-5 и 4-6, а наиболее слабыми - 1-6, 2-5, 1-3, 2-4. Эту конфигурацию можно рассматривать как резонанс двух зеркально отраженных комплексов цепочки и фрагмента Se2. Можно ожидать, что фрагмент Se2 способен присоединить еще одну цепочку с формированием конфигурации типа VIII. В рамках B3LYP это ведет к небольшому понижению энергии, но при уточнении в МР2 она лежит на энергетической шкале чуть выше, чем V и изолированная цепочка. Однако даже в том случае, если конфигурация VIII не соответствует локальному минимуму потенциальной поверхности, она представляет интерес как промежуточный комплекс при трансляции дефекта типа V вдоль системы цепочек. Конфигурация IX нестабильна для a-Se в рамках неэмпирических подходов.

ИК- спектры фрагментов исходной сетки и ГВК в a-Se.

Для ИК- спектров кристаллических модификаций селена характерны три полосы: 255, 120 и 95 см-1, соответствующие деформациям связей, валентных и торсионных углов. Рассчитанные для колебаний основных фрагментов ННС (колец и цепочек, рис. 3) частоты вполне удовлетворительно согласуются с этими значениями, отклонения составляют 5 – 10 см-1. Наличие ГВК приводит к появлению дополнительных полос в ИК – спектрах в области как валентных, так и угловых колебаний.

Рис. 3. Модельные ИК- спектры фрагментов ННС аморфного селена. RI – относительная интенсивность, f - частота.

Позиции интенсивных полос в кластерах, моделирующих эти дефекты в Se, удовлетворительно согласуются с положениями дополнительных пиков в ИК- спектрах, возникающих при переходе от кристаллического. Se к аморфным модификациям.

Рис. 4. Экспериментальные ИК- спектры аморфного селена. На рис. 4 стрелками показаны пики, которые, по нашему мнению, отвечают колебаниям с участием рассматриваемых дефектов. Их невысокая интенсивность обусловлена небольшой концентрацией дефек-

тов, не превышающей нескольких процентов.

Мы попытались также промоделировать изменения в рентгеновских фотоэлектронных спектрах (РФЭ – спектрах), которые может вызвать появление ГВК С40. Согласно полученным результатам, сдвиги наиболее существенны на атоме с КЧ=4 (1.5 эВ) и для атомов, лежащих на «длинных» связях (-0.9 эВ). Современные методы измерений РФЭ – спектров способны детектировать подобные величины, поэтому весьма интересно было бы провести такие измерения для тонких пленок a-Se.

Влияние ГВК на зонную структуру ХСП.

Наиболее последовательным, хотя и трудоемким подходом моделирования влияния изменений строения вещества на его зонную структуру является расчет электронных возбуждений. С этой целью нами были рассмотрены энергии вертикальных синглет-синглетных электронных переходов на основных элементах ННС a-Se – спиральных цепях (-Se)n и циклических структурах, как изолированных, так и объединенных в группы в соответствии со строением кристаллического селена, а также в кластерах, моделирующих ГВК. Моделирование выполнено в рамках приближений B3LYP, CASSCF, CCSD с базисом LanL2DZ, расширенным добавлением поляризационных и диффузных функций. В рамках B3LYP на кластерах, моделирующих изолированные фрагменты ННС без дефектов (цикл Se8, HSe7H – HSe12H), энергии первых вертикальных возбуждений лежат в пределах 2.9 – 3.0 эВ (рис. 5).

Рис. 5. Энергии вертикальных возбуждений (в рамках B3LYP) и орбитальные уровни верхних занятых и нижних свободных МО в приближении Хартри-Фока для кластеров, моделирующих фрагменты исходной сетки и метастабильные дефекты в а- Se.

В кластерах, включающих три или четыре компактно расположенных цепочки, результаты оказываются почти такими же. Если расположить четыре цепочки так, чтобы одна из них была окружена со всех сторон, то энергия снижается до 2.6 эВ. Дальнейшее расширение кластера (система 7(Se7)) оказывает более слабое влияние на результаты (2.4 – 2.5 эВ). В модельных системах, соответствующих метастабильным дефектам (ГВК), структура которых была определена ранее, энергии первых электронных переходов оказываются заметно ниже, чем в близких по размеру кластерах, моделирующих исходные фрагменты ННС (~ 1 – 2 эВ). При переходе к приближениям CASSCF и CCSD качественная картина не меняется.

Поведение электронной структуры a-Se при формировании дефектов, построенное на основе изменений одноэлектронных уровней высших занятых и низших свободных МО (ВЗМО и НСМО), в качественном плане оказывается таким же. Согласно схеме, приведенной на рис. 5, цепочка и цикл Se8 имеют близкие значения уровней граничных МО. Появление дефекта типа VAP-d приводит к слабому отщеплению двух уровней от края валентной зоны и немного более сильному - от дна зоны проводимости. У С40 изменения НСМО невелики, а ВЗМО повышается существенно. У дефектов типа -Se-Se6-Se- (R(6,2), или 2С30) меняются как ВЗМО, так и НСМО. Итак, формирование ГВК приводит к появлению в запрещенной зоне локализованных состояний, отщепившихся от края валентной зоны и дна зоны проводимости, и к снижению энергии первых электронных возбуждений. Наиболее значительные изменения имеют место для дефекта R(6,2), наиболее слабые – для VAP-d.

С учетом этих результатов в остальных системах для оценки влияния дефектов на зонную структуру использовалась более простая качественная схема.

Гипервалентные конфигурации с незамкнутыми связями в аморфном селене.

Под воздействием света в a-Se происходит увеличение среднего КЧ, а в спектре ЭПР возникают два сигнала, один из которых соответствует оборванной связи на конце цепочки, а второй (изотропный) не удалось связать с какой-либо определенной структурой. Очевидно, что облучение приводит к разрыву отдельных связей в ННС a-Se, и часть таких осколков объединяется с какими-то фрагментами ННС.

С30, d C50, d SS, -0.16 эВ LS, 0.08 эВ LL, 0.09 эВ

Рис. 6. Локальные ЭПР-активные дефекты в аморфном Se, различные варианты ориентации дефектов C40 на цепочках и их энергии относительно цепочек без дефектов..

При моделировании взаимодействия оборванной связи с обычной цепочкой в рамках МР2 (рис. 6, конфигурация С30,d) формируется лишь Ван-дер-Ваальсов комплекс с расстоянием 1-2 ~ 3 ?. Взаимодействие фрагмента С10 с дефектами VAP-d (С3-10) и R(6,2) (2С30) тоже не приводит к появлению связанных состояний. Однако при участии ГВК С40 формируется новый дефект с пятикратно координированным атомом (конфигурация С50). При этом спиновая плотность существенно делокализована и распределена по атомам, окружающим центр с КЧ=5. ГВК C50 соответствует локальному минимуму потенциальной поверхности и лежит на энергетической шкале немного ниже не только исходных дефектов C10 и C40, но и C10 в комбинации с обычными цепочками (на 0.4 и 0.1 эВ соответственно). Поэтому подобные ЭПР- активные структуры вполне могу возникать при фото-возбуждении наряду с обычными осколками, соответствующими оборванным связям.

Взаимная стабилизация ГВК.

При температурах, близких к температуре плавления, следует ожидать увеличения концентрации дефектов, при этом возможно взаимодействие между ними. При моделировании таких взаимодействий было найдено, что лишь объединение дефектов С40 привело к достаточно заметным изменениям. Связи у атома с КЧ=4 неэквивалентны, и второй дефект можно располагать на цепочках, проходящих по коротким или длинным связям, при этом по отношению к первому он тоже может быть сориентирован короткими или длинными связями. Это дает три возможных варианта взаимной ориентации дефектов С40: SS, SL и LL (рис. 6). На энергетической шкале структуры LL и LS лежат примерно на 0.5 эВ ниже двух разделенных С40 и лишь на 0.1 эВ уступают основным элементам ННС, а конфигурация SS оказывается даже более выгодной, чем обычные цепочки. Конечно, в кристалле такой дефект будет уступать в стабильности регулярной структуре вследствие существенных искажений кристаллической решетки. Однако при температурах, близких к температуре плавления c-Se и приводящих к нарушению дальнего порядка, но недостаточных для существенной фрагментации ННС, можно ожидать роста концентрации подобных дефектов и увеличения среднего координационного числа в a-Se.

Примеси в аморфном селене.


загрузка...