ЗЮБИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

Квантово-химическое моделирование строения и свойств локальных дефектов в широкозонных полупроводниках и диэлектриках.

Специальность – 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Черноголовка 2010

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, Черноголовка

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Багатурьянц Александр Александрович

Центр фотохимии РАН, г. Москва

Доктор химических наук, профессор

Немухин Александр Владимирович

Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Доктор технических наук, профессор

Теруков Евгений Иванович

Физико-технический институт

им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится « 14 » октября 2010 года в 1000, на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, актовый зал корпуса 2/1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. 1

Автореферат разослан « » сентября 2010 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Локальные дефекты в диэлектриках и широкозонных полупроводниках играют важную роль в формировании их свойств. Многие из них создают локализованные состояния в запрещенной зоне, меняя характер взаимодействия данного материала с электромагнитным излучением и формируя поглощающие и люминесцентные центры. Некоторые дефекты могут принимать участие в трансформации структуры материала, снижая барьеры на пути переключения связей в термически активированных процессах или участвуя в фото- структурных превращениях. Однако далеко не всегда свойства дефектов, а в ряде случаев и их строение удается однозначно определить на основе только экспериментальных исследований. Значительную помощь в такой ситуации могут оказать прецизионные квантово-химические расчеты с использованием наиболее надежных из имеющихся подходов. В настоящее время имеется ряд проблем, значительный вклад в решение которых может внести применение квантово-химического моделирования.

Одной из таких проблем является выяснение строения и свойств локальных дефектов в ХСП (широкозонных халькогенидных стеклообразных полупроводниках), наиболее типичными представителями которых являются аморфные селен, сульфид и селенид мышьяка. Они используются как фоточувствительные материалы в копировальных аппаратах, электрофотографии, телевизионных передающих трубках, в оптическом приборостроении и являются перспективным материалом для оптоволоконных кабелей инфракрасного диапазона. Многие свойства ХСП, важные с точки зрения их прикладного использования, определяются дефектами структуры и связанными с ними состояниями в запрещенной зоне. Однако вопрос о микроскопической природе таких дефектов остается открытым.

Локальные дефекты в оксидах кремния и германия подробно изучаются в течение нескольких последних десятилетий в связи с их использованием в волоконной оптике. Кроме того, построенные из них ультрадисперсные материалы представляют интерес в фундаментальном и прикладном плане вследствие возможных применений комбинированных систем на их основе с участием полупроводников и металлов в качестве функциональных элементов в полупроводниковой технике и в оптоэлектронике. К настоящему времени накоплен подробный материал по поглощающим свойствам точечных дефектов в SiO2, причем существенную роль в систематизации и интерпретации экспериментальных результатов сыграли теоретические исследования; для GeO2 данные более разрозненны. Однако люминесцентные свойства таких дефектов пока изучены мало. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве случаев переход в возбужденное состояния приводит к значительному изменению геометрического строения и к большой величине Стоксова сдвига, что осложняет интерпретацию экспериментальных данных. Моделирование люминесценции могло бы сыграть здесь не менее существенную роль, чем в понимании поглощающих свойств дефектов. Однако для этого необходима оптимизация геометрического строения электронно-возбужденных состояний, что лежит на пределе возможностей современных квантово-химических методов, поэтому теоретическое изучение люминесценции в данной области находится пока на начальном этапе.

Наличие дефектов в алмазоподобных материалах приводит к формированию оптически активных центров. Их свойства представляют большой интерес и изучаются уже более сорока лет с целью возможности их использования в ряде различных областей. Наиболее перспективными в этом плане являются центры с участием атомов азота и вакансии (NV- дефекты). Такие образования устойчивы до 500о К, обладают сильными электронными переходами и высокой фото-стабильностью. Сочетание этих свойств делает их перспективными источниками единичных фотонов с высоким квантовым выходом, что необходимо в таких областях, как сканирующая микроскопия высокого разрешения, квантовые компьютеры и квантовая криптография. По этим причинам они широко изучаются как экспериментально, так и теоретически, и рассматриваются как объекты с потенциальным применением для квантовых информационных процессов. Однако электронное строение возбужденных состояний этих центров является сложным и пока однозначно не установлено.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена решению ключевых проблем в изучении халькогенидных стеклообразных полупроводников, оксидов германия, кремния и комбинированных центров в алмазах на основе вакансии и атомов азота с помощью квантово- химического моделирования, базирующегося на проверенных современных методах. Для ХСП такой проблемой является выяснение строения, стабильности, влияния на зонную структуру и проявления в наблюдаемых свойствах локальных дефектов (собственных и с участием примесей) в наиболее типичных их представителях – аморфном селене и сульфиде мышьяка. Для SiO2 и GeO2 задачей моделирования является выяснение поглощающих и люминесцентных свойств наиболее распространенных локальных дефектов, а для NV- дефектов в алмазах – определение электронного строения и последовательности первых электронно-возбужденных состояний. Необходимым условием для решения поставленных задач является выбор адекватных методов моделирования возбужденных состояний.

Научная новизна. Впервые выполнено моделирование строения, стабильности, влияния на зонную структуру, участия в трансформации структуры, проявления в ИК- и РФЭ- спектрах локальных дефектов с повышенными координационными числами в наиболее типичных представителях ХСП – аморфном селене и сульфиде мышьяка (a-Se, v-As2S3), в том числе с участием примесей. Для типичных локальных дефектов (немостиковый кислород, пероксидный мостик, силанон, диоксилиран, поверхностный Е’-центр, одинарная и двойная вакансии по кислороду) в оксидах германия и кремния с кварцеподобной структурой определены свойства полос люминесценции при поглощении фотонов в диапазоне энергий до 5 – 7 эВ. Для дефектов в алмазах на основе вакансии и атомов азота определено электронное строение первых возбужденных состояний и их расположение на энергетической шкале.

Научная и практическая значимость работы. В результате исследования разработана оптимальная стратегия моделирования возбужденных состояний локальных дефектов со сложным электронным строением, выяснена возможность существования гипревалентных дефектов в ХСП, определено их влияние на свойства ХСП и предложены способы их обнаружения. Для наиболее типичных локальных дефектов в оксидах кремния и германия установлена связь характера перехода с энергией возбуждения, величиной Стоксова сдвига и возможностью безизлучательного сброса возбуждения. Определены электронно-оптические характеристики низших возбужденных состояний локальных дефектов в алмазе на основе вакансии и атомов азота. Полученные результаты дают возможность целенаправленного подбора функциональных материалов для электронно-оптических устройств.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования – в постановке конкретных задач, выборе методов расчета основных и возбужденных состояний и способов моделирования локальных дефектов, в проведении компьютерных расчетов, в анализе и интерпретации данных, в обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научной сессии центра хемотроники стекла им. В.В.Тарасова «Проблемы физикохимии твердого тела и стеклообразного состояния», Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, апрель 2008 г.; VII Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов». Воронеж, май 2007 г.; III Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем», Воронеж, май 2006 г.; на VI международной конференции «Действие электромагнитного излучения на пластичность и прочность материалов». Воронеж, апрель 2005 г.; First International Workshop on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides, Bucharest, Romania. June 2001; The 21st International Conference on Defects in Semiconductors, Giessen, Germany. July 2001; Доклады научного семинара “Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния.” РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва, октябрь 1999 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 статья в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложений, выводов и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 264 стр., включая 73 таблицы и 43 рисунка. Список литературы содержит 258 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ