Таблица 3.1

Значения ВЗМО и НВМО реагирующих диенов (1-3)

и диенофилов (4-6, 16-18)

Соединение ВЗМО НВМО

Бутадиен (1) -9,183 0,392

Циклопентадиен (2) -9,044 0,307

Гексахлорциклопентадиен (3) -10,412 -2,212

Акрилонитрил (16) -10,613 0,022

Хлорактрилонитрил (17) -10,786 -0,514

Метакрилонитрил (18) -10,428 -0,044

Комплекс акрилонитрила с ZnCl2 (4) -11,549 -1,456

Комплекс хлоракрилонитрила с ZnCl2 (5) -11,657 -1,818

Комплекс метакрилонитрила с ZnCl2 (6) -11,543 -1,445

В ходе рассмотрения разностей энергетических уровней ВЗМО и НВМО реагирующих веществ (табл. 3.2), выяснено, что акрилонитрил и его производные (16-18) с бутадиеном и ЦПД реагируют по обычному типу диенового синтеза. Реакция диенофилов (16-18) с ГХЦПД идет по обращенному типу. При этом ГХЦПД образует циклические димеры, поскольку у данного диена разность уровней НВМО и ВЗМО невелика (8,3 Эв). Комплексы (4-6) реагируют с диенами исключительно по обычному типу, о чем свидетельствуют меньшие значения (НВМОБ-ВЗМОБ) по сравнению с (НВМОБ-ВЗМОА).

Комплексы (4-6) легче реагируют с бутадиеном и ЦПД, чем диенофилы (16-18), так как у комплексов меньше значение (НВМОА-ВЗМОБ). Предпочтительно использование одностадийной схемы синтеза. Реакция комплексов диенофилов (4-6) с ГХЦПД менее выгодна, чем реакция с использованием диенофилов (16-18). Следовательно, эту реакцию необходимо осуществлять по двухстадийной схеме синтеза.

Таблица 3.2

Разности энергий НВМО и ВЗМО (?, Эв) диенов (1-3)

и диенофилов (4-6, 16-18)

Диенофил (А) Диен (Б) НВМОА-ВЗМОБ НВМОБ-ВЗМОА НВМОА-ВЗМОА НВМОБ-ВЗМОБ

16 1 9,205 11,005 10,635 9,575

16 2 9,066 10,920 10,635 9,351

16 3 10,434 8,501 10,635 8,300

17 1 8,669 11,178 10,272 9,575

17 2 8,530 11,093 10,272 9,351

17 3 9,898 8,674 10,272 8,300

18 1 9,139 10,820 10,384 9,575

18 2 9,000 10,735 10,384 9,351

18 3 10,368 8,316 10,384 8,300

4 1 7,727 11,941 10,093 9,575

4 2 7,588 11,856 10,093 9,351

4 3 8.956 9,437 10,093 8,300

5 1 7,365 12,049 9,839 9,575

5 2 7,226 11,964 9,839 9,351

5 3 8,594 9,545 9,839 8,300

6 1 7,738 11,935 10,098 9,575

6 2 7,599 11,850 10,098 9,351

6 3 8,967 9,431 10,098 8,300

Спектроскопическими методами было установлено, что комплексообразование в изучаемых реакциях идет по концевому механизму, т.е. координационная связь образуется с участием неподеленной электронной пары атома азота. Резкое увеличение дипольного момента и (табл. 3.3) свидетельствует о том, что образование комплексов повышает полярность молекул нитрилов.

Таблица 3.3

Расчетные значения дипольных моментов ? для аддуктов (19-27)