Синтез и свойства координированных D-элементами нитрилов в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза (02.08.2010)

Автор: Дюмаева Ирина Владимировна

Теплоты образования и энтропии нитрилов 7-12 и их комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)

№ R ?fH0, кДж/моль S0, Дж/(моль-К)

нитрил комплекс нитрил комплекс

1 (C2H5)2N (7) 103 -413 443 1074

2 (C2H4OH)2N (8) -280 -1128 493 1170

3 N-морфолил (9)_ -53 -665 426 1011

4 N-пиперидил (10) 230 -433 430 1011

(C2H4OH)NH (11) -110 -789 414 999

6 C6H5 CH2NH (12) 206 -158 456 1070

Используя вычисленные методом MNDO значения ?fH0 и S0, были рассчитаны изменения энтропии и тепловые эффекты (?Нр0) каждой стадии по обеим схемам, а также изменения энергии Гиббса (?G0) для всех реакций (табл. 2.9). Схемы I и II присоединения амина к акрилонитрилу (постадийно): акрилонитрил+соль?комплекс, далее – присоединение амина (схема I); акрилонитрил+амин?аминонитрил+соль?комплекс (схема II).

Таблица 2.9

Изменение энергии Гиббса химических реакций образования комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)

№ R ?G0, кДж

Схема I Схема II

1-я стадия 2-я стадия 1-я стадия 2-я стадия

1 (C2H5)2N (7) -150 40 -9 -ИЗ

2 (C2Н4OH)N (8) -150 48 -6 -69

3 N-морфолил (9) -150 24 -36 -63

4 N-пиперидил (10) -150 17 -41 -62

5 (С2Н4ОН)NH (11) -150 -20 -72 -65

6 C6H5 CH2NH (12) -150 -14 -70 -125

Как видно из табл. 2.9, первая стадия схемы I и обе стадии схемы II протекают самопроизвольно в стандартных условиях. Исходя из того, что тепловые эффекты всех реакций, как и изменения энтропии в ходе реакций отрицательны, на основании зависимости ?G0 = ?Нр0 – Т•?S0 можно сделать следующие выводы. Во-первых, повышение температуры во всех этих случаях будет препятствовать протеканию реакций, напротив, понижение температуры скажется благоприятно на выходе целевого продукта. Во-вторых, вторая стадия схемы I осуществима при этих условиях только для нитрилов 11 и 12, т.е. аминонитрилов с циклическими аминами. В остальных случаях процесс самопроизвольно протекать не будет.

3. КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

Изучение реакции синтеза циклических комплексов нитрилов с солями цинка показывает, что данные комплексы могут быть получены как в одну стадию - реакцией комплекса акрилонитрила с хлористым цинком, так и в две стадии - получением циклического нитрила и последующим введением его в реакцию с ZnCl2.

а) Одностадийная схема синтеза:

                Диены (1-3)    Диенофилы (4-6)         Продукты (7-15)

где диены (1-3)- бутадиен, (R1=R2=R3=R4=R5=R6=H)

ЦПД, (R1+R6=CH2, R2=R3=R4=R5=H)

ГХЦПД (R1+R6=CCl2, R2=R3=R4=R5=Cl)

диенофилы (4-6)- комплексы с ZnCl2 акрилонитрила (R7=H), хлоракрилонитрила (R7=Cl), метакрилонитрила (R7=CH3).

б) Двухстадийная схема синтеза:

Диены (1-3) Диенофилы

(16-18) Промежуточные продукты (19-27) Продукты (7-15)

где диены (1-3)- бутадиен, (R1=R2=R3=R4=R5=R6=H)

ЦПД, (R1+R6=CH2, R2=R3=R4=R5=H)

ГХЦПД (R1+R6=CCl2, R2=R3=R4=R5=Cl)

диенофилы (16-18)- акрилонитрил (R7=H), хлоракрилонитрил (R7=Сl), и метакрилонитрил (R7=CH3).

С целью определения оптимальной схемы реакции в зависимости от типа заместителей в исходных соединениях, проведены квантовохимические расчеты некоторых характеристик для исходных реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции в приближении МПДП. В частности, определены характеристики энергетических уровней нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (?) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Еобр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Q).

Для реакций циклических диенов с диенофилами была обнаружена корреляция между выходами конечных продуктов реакции и положением граничных молекулярных орбиталей (МО) на шкале энергий. Этот результат позволяет предположить, что в реакции Дильса-Альдера определяющую роль играет квантовохимическое орбитальное взаимодействие между молекулами диена и диенофила. Орбитали реагентов перекрываются, и разность энергий молекулярных орбиталей увеличивается по абсолютной величине. На практике в качестве индекса реакционной способности используется приближение граничных орбиталей (верхней заполненной и нижней вакантной молекулярных орбиталей), для которых разность энергий минимальна.

В результате рассмотрения характеристик энергетических уровней граничных орбиталей диенов и диенофилов (табл. 3.1), установлено, что введение метильной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО диенофила, взаимодействующей с ВЗМО диена. В то же время введение CH3 или Сl не влияет на реакционную способность комплексов (4-6). Образование комплекса с ZnCl2 повышает реакционную способность диенофилов в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО.


загрузка...