Синтез и свойства координированных D-элементами нитрилов в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза (02.08.2010)

Автор: Дюмаева Ирина Владимировна

6 ?-(бензиламино)пропио-нитрил (12) 2,24 2,06 0,39 0,38 16,12 -59,04

При наличии в лиганде атома кислорода, в принципе возможна координация с его участием, но при этом, как и при координации с азотом аминогруппы, образующиеся комплексы являются менее выгодными в энергетическом плане (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Особенности координации по атому кислорода и атому

азота нитрильной группы замещенных нитрилов 7-12 (MNDO)

№ Лиганд Длина связи, A Порядок связи ?fH0, кДж/моль

-O- ?N -O- ?N -O- ?N

1 ?-(диэтаноламино)пропио-нитрил (8) 2,09 2,06 0,37 0,38 -497 -546

2 ?-(N-морфолино)пропио-нитрил (9) 2,17 2,07 i 0,32 0,38 -230 -315

3 ?-(моноэтаноламино)пропио-нитрил (11) 2,09 2,06 0,37 0,38 -331 -374

Как отмечалось выше, наиболее вероятной является структура комплексов аминопропионитрилов 7-12 с участием двух молекул нитрила и двух молекул соли металла — RCH2CH2CN..(ZnCl2)2..NCCH2CH2R, где R — органический радикал. В связи с этим дальнейшие исследования касались в основном комплексов димерной структуры.

Предварительно на примере комплекса синильной кислоты с хлоридом цинка были оптимизированы геометрические параметры циклической части димера. При этом было установлено, что наиболее выгодной является форма цикла в виде плоского квадрата, когда лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла в транс-положении.

Дальнейшие исследования касались, главным образом, происходящих при комплексообразовании изменений геометрии аминопропионитрильного скелета (как наиболее близкого к координационной связи и потому наиболее подверженного изменениям). В частности, были определены значения порядков связей, расстояния между атомами, валентные углы, дипольные моменты молекул, электроотрицательности атомов, энтальпии образования соединений. Установлено, что образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрию лигандов по сравнению с геометрией свободных нитрилов (длины связей, валентные утлы), отличия находятся в пределах ошибки расчета метода (табл. 2.4). Длина же координационной связи в какой-то мере определяется заместителем - она составляет 2,05-2,06 A.

Наблюдается некоторое отклонение от коллинеарности связи N(С(С как для свободных нитрилов, так и для лигандов. Отметим также, что комплексообразование сопровождается некоторым уменьшением угла связи N-С-С, при этом наиболее сильно (на 2,1-2,2 градуса) величина угла изменяется в комплексах ?-(N-морфолино)-, ?-(N-пиперидил)- и ?-(бензил-амино)пропионитрилов, в остальных комплексах изменения не столь ощутимы и колеблются от 0,1 до 0,2 градуса, что находится в пределах ошибки используемого метода расчета. Величина угла С(С(С при координации незначительно увеличивается на 0,1-0,3 градуса.

Таблица 2.4

Длины связей и валентные углы свободных нитрилов 7-12

и их комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)

R СН2СН2, A С?N, A N?Zn, A N-C-С, град. С-С-С, град

1. (C2H5)2N (7) 1,56 1,16 — 179,0 112,3

димер 1,56 1,16 2,05 178,9 112,5

2.(C2H4OH)2N (8) 1,55 1,16 — 179,0 112,3

димер 1,56 1,16 2,06 178,8 112,4

3. N-морфолил (9) 1,56 1,16 — 181,0 112,3

димер 1,56 1,16 2,05 178,9 112,5

4. N-пиперидил (10) 1,56 1,16 — 181,0 112,5

димер 1,56 1,16 2,05 178,9 112,8

5.(C2H4OH)NH (11) 1,55 1,16 — 178,9 112,4

димер 1,55 1,16 2,06 178,8 112,5

6. С6Н5 CH2NH (12) 1,55 1,16 — 181,0 112,4

димер 1,55 1,16 2,06 178,9 112,5

Образование комплексов димерной структуры приводит к ощутимым изменениям полярности рассматриваемых соединений, что нашло свое выражение в изменении дипольных моментов (табл. 2.5). По сравнению с исходными нитрилами димерные комплексы менее полярны, их дипольные моменты меньше дипольных моментов свободных нитрилов на 1,6-2,6 D. Исключением является комплекс ?-(N-морфолино)пропионитрила (9), дипольный момент которого увеличился по сравнению, со свободным нитрилом на 0,77 D.

Таблица 2.5

Дипольные моменты комплексов RCH2CH2CN..(ZnCl2)2..NCCH2CH2R и свободных нитрилов 7-12 (MNDO)

R R CH2CH2CN,

D RCH2CH2CN..(ZnCl2)2..NCCH2CH2R, D

1. (C2H5)2N (7) 2,94 1,85

2. (C2H4OH)2N (8) 3,01 2,64

3. N-морфолил (9) 1,41 2,18

4. N-пиперидил (10) 3,25 1,28

5.(C2H4OH)NH (H) 2,48 0,33


загрузка...