Синтез и свойства координированных D-элементами нитрилов в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза (02.08.2010)

Автор: Дюмаева Ирина Владимировна

     1-6                                                     Н                                       7-12

R1R2= С2Н5 (1,7); R1R2 = C2H4OH (2, 8); R1, R2 = морфолил (3, 9);

R1, R2=пиперидил (4,10); R1=H, R2= C2H4OH (5,11); R1=H, R2=CH2Ph (6,12)

Все полученные соединения идентифицированы по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии, а также элементного анализа.

При взаимодействии с солями, особенно с галогенидами, переходных металлов, аминопропионитрилы способны образовывать комплексные соединения по донорно-акцепторному механизму. Причем преимущественно образуются комплексы по типу координации «азот-металл», когда в образовании координационной связи участвует неподеленная электронная пара атома азота нитрильной группы.

Синтез комплексов осуществлялся при комнатной температуре и мольном соотношении реагентов МCl2:нитрил 1:10. Нами получены растворы комплексов замещенных нитрилов с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Упрощенно схему синтеза комплексов по типу «концевой» координации можно представить в следующем виде.

7 - 12 + МСl2 ? R1R2N - CH2CH2CN … МСl2,

         13-36

R1, R2 = C2H5, M=Cu (13), Mn (14), Ni (15), Zn (16); R1, R2= C2H4OH, M=Cu (17), Mn (18), Ni (19), Zn (20); R1, R2=морфолил, M=Cu (21), Mn (22), Ni (23), Zn (24); R1, R2=пиперидил, M=Cu (25), Мn (26), Ni (27), Zn (28); R1=H,

R2= C2H4OH, M=Cu (29), Mn (30), Ni (31), Zn (32); R1=H, R2= CH2Ph, M=Cu (33), Mn (34), Ni (35), Zn (36).

/Образование растворимых комплексов подтверждено как визуальными наблюдениями, так и спектрометрическими методами. Критерием образования комплекса, при визуальном определении служит изменение окраски реакционной смеси в ходе реакции, что является результатом образования координационной связи. В нашем случае наблюдалось окрашивание реакционной смеси в зависимости от природы металла-комплексообразователя в цвета от зеленого до темно-коричневого.

Изменения, происходящие при комплексообразовании, как правило, приводят к значительным изменениям в спектрах комплексов. Для их выявления синтезированные комплексы аминопропионитрилов были исследованы методами ИК- и УФ-спектроскопии, полученные спектры сравнивались со спектрами исходных нитрилов.

Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии подтвердило образование комплексов. На спектрах в большинстве случаев наблюдается сдвиг полос валентных колебаний цианогруппы ?(CN) в область бoльших значений (2240-2275 см-1), что является доказательством участия нитрильного азота в образовании координационной связи.

Известно, что комплексообразование приводит к значительному изменению УФ-спектров системы: появляются новые широкие полосы и наряду с этим могут иметь место изменения в спектрах исходных компонентов. Наиболее показательными в этом плане оказались спектры комплексов всех нитрилов с хлоридом меди, комплекс ?-(диэтил-амино)пропионитрила с хлоридом никеля, комплексы ?-(N-морфоли-но)пропионитрила и ?-(N-пиперидил)пропионитрила с хлоридами марганца и никеля, а также ?-(моноэтаноламино)пропионитрила с хлоридами никеля и цинка. В спектрах этих соединений появляются новые сравнительно интенсивные полосы, которые связаны с образованием координационной связи и вызваны дополнительным переносом заряда от донора к акцептору - так называемые полосы переноса заряда (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Полосы переноса заряда ?max (нм) комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R

Cu Mn Ni Zn

1 (C2H5)2N 270 268 264 270

2 (C2H4OH)2N 268 — 276 —

3 N-морфолил 282 266 264 274

4 N-пиперидил 266 268 266 264

5 (C2H4OH)NH 274 — 270 274

6 C6H5 CH2NH — 286 — 292

2.1. Квантовохимические расчеты органонитрильных комплексов

Проведение квантовохимических исследований комплексов переходных металлов предполагает необходимость учета d-оболочек металлов. Поэтому расчеты такого типа могут проводиться с привлечением ограниченного числа квантовохимических методов. Применительно к нашим соединениям наиболее оптимальными с точки зрения точности и времени расчета оказались полуэмпирический метод MNDO (пакет программ АМРАС) и неэмпирический метод расчета в базисе 3-21G (пакет программ GAMESS). При этом метод MNDO позволяет получить достаточно достоверные результаты при расчетах комплексов с солями цинка и, вместе с тем, значительно сократить время расчета по сравнению с более точными неэмпирическими методами.

Исследование геометрии комплексов методом MNDO

Поскольку программа расчета методом MNDO параметризована для цинка и не позволяет рассчитывать соединения, содержащие атомы меди, никеля, марганца, то нами были осуществлены квантовохимические расчеты и анализ электронных и геометрических параметров замещенных нитрилов и их комплексов на примере комплексов с хлоридом цинка.

Специфика строения синтезированных нами соединений заключается в том, что в их молекулах одновременно присутствуют несколько атомов, которые имеют свободные неподеленные электронные пары на внешнем энергетическом уровне и, следовательно, способны к донорно-акцепторному взаимодействию. Это атомы азота нитрильной группы, атомы азота аминогруппы и, наконец, атомы кислорода в составе гидроксильной группы комплексов с участием нитрилов 8, 9, 11. В связи с этим возникает вопрос о региоселективности координации хлорида металла к замещенным нитрилам.

Квантовохимическими исследованиями показано, что в большинстве случаев координация с участием атома азота аминогруппы оказывается весьма затруднительной (табл. 2.2). Такая система либо энергетически менее выгодна (имеет более положительную энтальпию образования ?fH0), либо принципиально не может существовать (молекула хлорида цинка не может быть связана с донором электронов из-за стерических затруднений).

Следует отметить, что образование комплексов с участием азота аминогруппы возможно только в двух случаях - если лигандами являются нитрилы 11 и 12. Однако эти комплексы оказываются менее энергетически выгодны, чем соответствующие нитрильные комплексы. В остальных случаях подобная структура комплексов оказалась неприемлемой (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Особенности координации хлорида цинка по атомам азота нитрильной и аминогруппы замещенных нитрилов 7-12 (MNDO)

№ Лиганд Длина связи N…Zn, A Порядок связи N…Zn ?fH0, кДж/моль

>N- ?N >N- ?N >N- ?N

1 2 3 4 5 6 7 8

1 ?-(диэтиламино)пропио-нитрил (7) 7,59 2,06 0,0 0,38 -110 -167

2 ?-(диэтаноламино)пропио-нитрил (8) 8,66 2,06 0,0 0,38 -485 -544

3 ?-(N-морфолино)пропио-нитрил (9) 8,42 2,07 0,0 0,38 -250 -315

4 ?-(N-пиперидил)пропио-нитрил (10) 11,31 2,06 0,0 0,38 -141 -38

5 ?-(моноэтаноламино)пропио-нитрил (11) 2,26 2,06 0,37 0,38 -289 374


загрузка...