Синтез и свойства координированных D-элементами нитрилов в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза (02.08.2010)

Автор: Дюмаева Ирина Владимировна

Однако, как отмечалось еще в известной монографии Е.Н. Зильбермана, огромная часть реакций нитрилов остается не описанной даже в специальных обзорах. Это относиться также к наличию «белых пятен» и в изучении методов синтеза и химических свойств цианосодержащих соединений, в частности их комплексов с солями металлов.

Сказанное относится к теме настоящей работы: изучение особенностей образования, строения и роли комплексов нитрилов в некоторых реакциях органического синтеза.

1.1. КОМПЛЕКСЫ НИТРИЛОВ

Нитрильная группа сообщает органической молекуле характерные физические и химические свойства. Нитрильная группа C?N изоэлектронна – она имеет две вырожденные ?-орбитали, локализованные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью, например, ацетонитрила СН3(CN является молекулярная ?-орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной парой, расположена ниже. Но несмотря на это, ацетонитрильные комплексы с металлами образуются не за счет ?-молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота.

В результате расчетов были определены значения порядков и напряжений связей, расстояния между атомами, валентные углы, углы между узлами кристаллической решетки, дипольные моменты молекул, электроотрицательность атомов, индексы свободной валентности, распределение электронов по уровням молекулярных орбиталей.

Полученные расчетные значения длин С-С и C?N связей для свободного ацетонитрила равны соответственно 1,470 и 1,158Ао, что согласуется с литературными данными Зильберман Е.Н. При взаимодействии ацетонитрила с хлоридами d-элементов происходит изменение межатомных расстояний C?N до 1,145 Ао, а расстояния между азотом и d-элементом имеют следующие значения: 1,923 А° для CrCl2, 1,922 Ао – MnCl2, 1,922 Ао – FeCl2, 1,914 Ао – CoCl2, 1,903 Ао – NiCl2, 1,923 Ао – СuCl2, 2,001 Ао – ZnCl2.

При этом происходит значительное изменение напряжения указанных связей в широком диапазоне (рис. 1.1 а, б).

Рис. 1.1 Гистограммы напряжений связей координированного ацетонитрила

с хлоридами переходных металлов:

а — для С(С-связи; б — для C?N-связи

Как видно из гистограмм, при комплексообразовании происходит ярко выраженное перераспределение напряжения между связями С(С и C?N в зависимости от природы переходного металла, хлорид которого координирует молекулу ацетонитрила.

Сказанное выше подтверждается ИК-спектрами ацетонитрильных комплексов с d-элементами, для которых получаются двухполосные спектральные линии — одна полоса для ?(CN) и другая комбинированная полоса в результате деформации симметрии напряжений C?N и С(С, которая поглощает интенсивность ?(CN) полосы спектра.

Изменения напряжений связей не влияют на межатомные расстояния, как было показано выше, а также на углы между атомами, которые имеют следующие значения: M(N(C 180°, N(C(C 180°, С(С(Н 110°. Углы между атомами водорода и углеродом метильной группы слабо изменяются в пределах 108 ±1°, в зависимости от d-элемента.

Образование координационной связи влияет на величину дипольного момента ацетонитрила. Так, свободный ацетонитрил имеет величину дипольного момента 7,500221 D. При координации ацетонитрила солями d-элементов дипольный момент образовавшегося комплекса увеличивается и имеет следующие значения: 11,896614 D для CrCl2, 12,001424 D для МnCl2, 14,480591 D для FeCl2, 15,591000 D для СuCl2 и 15,271713 D для ZnCl2, т.е. наблюдается почти строгое увеличение дипольного момента при переходе от d4- к d10-элементу.

В силу того, что координационные связи M(L являются не характеристическими, имеет смысл говорить о свойствах связи M(L1 в присутствии М(L2, М(L3 и т.д. Эта особенность координационной связи существенна в катализе, так как она объясняет «мобильность» связи активного центра с реагентом, ее сильную зависимость от окружения активного центра и изменение свойств связи с изменением состояния этого окружения. В этой связи нами были проведены квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3 и 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов.

При координации хлоридом меди двух молекул ацетонитрила длина связи M(N не изменяется, однако происходит значительное увеличение напряжения связи (см. рис. 1.2 а, б) с 0,0087 до 0,1440 кДж/моль; при координации трех молекул ацетонитрила напряжение M(N связей увеличивается до 1,0195 кДж/моль и, наконец, для комплекса, содержащего 4 молекулы ацетонитрила, напряжение указанной связи достигает 1,6464 кДж/моль.

Аналогичное увеличение напряжения С(С связи достаточно четко прослеживается в ряду М(L1(М(L4. Так, в свободном ацетонитриле напряжение С(N связи равно 0,0004 кДж/моль, далее при последовательной координации молекул ацетонитрила напряжения данной связи имеют следующие значения: 0,0011, 0,0136, 0,0206 и 0,0402 кДж/моль для одно-, двух-, трех- и четырехкоординированных комплексов, соответственно (рис. 1.2 а). Также наблюдается последовательное увеличение напряжений С(С связи в рассматриваемом ряду, от 0,0002 для CuCl2(NC(CH3 до 0,0006 кДж/моль для CuCl2•(NC(CH3)4.

Рис. 1.2 Гистограммы напряжений связей координированных

молекул ацетонитрила (ACN1,-ACN4) с СuСl2:

а — для С(С-связи; б — для M(N-связи

Однако увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает влияния на порядки связей и электроотрицательности атомов и они эквивалентны значениям для комплекса CuCl2•NC(CH3.

Донорно-акцепторная связь при комплексообразовании ацетонитрила образуется посредством электронной пары атома азота, что подтверждается проведенными расчетами. Так, электроотрицательность атома азота в свободном ацетонитриле равна -1,0061, а в координированном состоянии 0,5239. Вследствие комплексообразования уменьшается и электроотрицательность атома углерода, связанного с атомом азота, с 0,8353; для свободного ацетонитрила до 0,7859 для координационно-связанного с CuCl2. Однако электроотрицательность атома углерода метильной группы возрастает с 0,0228 до 0,0502. При комплексообразовании изменяются также порядки С(С, C?N связей с 1,0780, 2,6044 до 1,0534, 2,5786, соответственно. Порядок N(M связи равен 0,6069.

Для проведения спектральных анализов комплексов акрилонитрила были получены кристаллы комплексов. Расчетные количества солей переходных металлов и свежеперегнанный акрилонитрил (ARN) подогревали при 50-60 °С при перемешивании в течение 25-30 мин. Избыток ARN отгоняли под вакуумом. Полученные кристаллы комплексов тщательно высушивали над Р2О5 в течение 20-30 ч, в вакуумном эксикаторе.

Для акрилонитрильных комплексов возможно образование как линейных комплексов при координации через электронную пару азота, так и образование дативных связей при координации через двойную связь аллильной группы. Проявление донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. Согласно ему донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания.

Результаты квантовохимических расчетов при координации акрилонитрила за счет донорно-акцепторной связи через атом азота показали, что происходит изменение длины связи M(N в зависимости от координирующего d-элемента, в то время как длины связей N?С, С(С, и С=С не изменяются.

Однако координация приводит к значительным изменениям напряжений указанных связей. Так, напряжение С=С связи в свободном акрилонитриле составляет 0,0136 кДж/моль, но увеличивается при координации с хлоридом хрома до 0,0159 кДж/моль, а с хлоридом железа до 0,0203 кДж/моль и понижается до 0,0127 кДж/моль с хлоридом никеля.

Напряжение С(С связи акрилонитрила также сильно изменяется в координированном акрилонитриле в зависимости от хлорида d-элемента. А напряжение C?N связи при координации сильно возрастает и меняется в широком диапазоне. Сильно меняется и напряжение связей N(M и М(С.

Эти изменения напряжений связей приводят к изменению порядков связей. В координированном акрилонитриле происходит снижение порядка С=С связи в зависимости от природы металла на разную величину. Но более сильные изменения порядка связей происходят для C?N и N(M связей. Особенно сильно влияют эти изменения на дипольные моменты комплексов акрилонитрила с хлоридами d4-d10-элементов.

Взаимодействие между акрилонитрилом и центральным атомом за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла иногда может осуществляться на расстояниях больших, чем те, которые необходимы для осуществления донорно-акцепторной связи, т.е. молекулы акрилонитрила могут быть координированы и за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Значения длин и напряжений связей акрилонитрила и его комплексов при координации через винильную группу

Комплекс C=C C-C M-C

A° кДж/моль A° кДж/моль A° кДж/моль

ARN 1,339 0,0136 1,432 0,0023 — —

CrCl2•ARN 1,363 1,9226 1,438 0,1532 2,455 263,0465

MnCl2•ARN 1,363 1,9399 1,438 0,131 2,451 268,0205

FeCl2•ARN 1,363 1,9399 1,438 0,131 2,451 268,0205

CoCl2•ARN 1,363 1,9184 1,438 0,1409 2,448 273,1507

NiCl2•ARN 1,353 0,5414 1,434 0,0315 2,301 56,7971

CuCl2•ARN 1,348 0,3392 1,434 0,0203 2,054 34,722


загрузка...