Синтез и свойства координированных D-элементами нитрилов в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза (02.08.2010)

Автор: Дюмаева Ирина Владимировна

ДЮМАЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НИТРИЛОВ, КООРДИНИРОВАННЫХ D-ЭЛЕМЕНТАМИ, В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЗАМЕЩЕНИЯ И ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА

Специальность

02.00.03. — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА -2010

Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» на кафедре органической химии и химии красителей.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Орлов В.Ю.,

доктор химических наук

профессор Ковальчукова О.В.

доктор химических наук

профессор Мортиков Е.С.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Защита состоится 28 октября 2010 года в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан «___»______________________2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук,

профессор

Кильдеева Н.Р.

Актуальность работы. Химия нитрилов традиционно является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные флокулянты, антимикробные препараты, пластификаторы, фунгициды, гербициды, стимуляторы роста растений и т.д.

Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются морозо-, термо- и химостойкостью.

Однако систематических исследований комплексов нитрилов и их производных с солями металлов d-группы не проводилось. Поэтому данное направление исследований чрезвычайно востребовано. Кроме того, в последние годы интерес к комплексам нитрилов с солями металлов d-элементов существенно возрос. Исследуются как особенности комплексообразования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. Недостаточность информации о структуре, которая может быть получена физико-химическими методами, обуславливает активное привлечение квантово-химических расчетов. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.

Целью работы является:

Cинтез и исследование строения и свойств аминозамещенных производных циклических и бициклических нитрилов и их комплексов с солями d-элементов с привлечением методов квантовой химии;

Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реакций между диенами и металлоорганическими комплексами производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей d-элементов;

Сравнение результатов квантово-химических расчетов реакций синтеза комплексов нитрилов с солями d-элементов через образование исходного комплекса нитрила и солей d-элементов или образование комплекса с замещенным нитрилом.

Установление роли комплексов нитрилов в реакциях присоединения и замещения с хлором (ацетонитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил).

Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые синтезированы и изучены комплексы нитрилов с солями d-элементов. Методом квантовой химии установлена структура комплексов. Впервые автором установлены параметры комплексов (потенциалы ионизации, распределение электронной плотности, длины связей и углы между ними, а также дипольные моменты) замещенных и бициклических нитрилов с солями d-элементов в сравнении с данными, полученными для незамещенных нитрилов.

Установлена роль комплексов в реакциях присоединения, замещения, диенового синтеза. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка.

Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что, независимо от природы лиганда, образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом MNDO проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием. Неэмпирическим методом в базисе 3-21G изучено пространственное и электронное строение комплексов ?-(моноэтаноламино)про-пионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Установлены длины координационных связей, лежащие в диапазоне от 1,96 ? до 2,18 ? в зависимости от природы металла.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями d-элементов и обнаружении у последних рострегуляторных свойств. Также результаты работы могут служить основой для прогнозирования реакционной способности диенов и диенофилов в реакции Дильса-Альдера. Впервые показано, что комплексы самих нитрилов и их замещенных производных обладают антимикробными и антикоррозионными свойствами, в частности, нитрильные норбореновые комплексы обладают антимикробными свойствами по отношению к патогенным грибам и бактериям (aspergilus, trichoderma), а также могут использоваться как антикоррозионные и противозадирные присадки к моторным маслам. Препараты, созданные на основе нитрильных комплексов, могут иметь широкое внедрение на целевых рынках, так как отличается значительной простотой способа получения.

Апробация, объем и структура работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях («Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1997 г., Х Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив-97», Уфа-Москва, 1997 г., ICOHTEC-2002, ICOHTEC-2003). Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 240 стр., включая 30 рис., 40 таблиц и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЦИАНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Интерес к химии цианосодержащих соединений не ослабевает в течение последних 150 лет. В литературе опубликовано боле 10 000 работ в которых описаны те или иные превращения нитрильной группы. Существуют и эффективно работают крупнотоннажные производства нитрилов различного строения и продуктов на их основе.


загрузка...