РОЛЬ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ, ОСЛОЖНЕННЫХ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ, В ФОРМИРОВАНИИ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КЛЕЕВ (02.05.2012)

Автор: Козулин Денис Анатольевич

Определение условной прочности пленок при растяжении проводили согласно ГОСТ 270-75 на испытательной машине Autograph AG-X Series фирмы «Shimadzu».

Экспериментальная часть

Определение коэффициентов диффузии 2,4 и 2,6 толуилендиизоцианат в субстрат на основе дивинил-стирольного термоэластопласта ДСТ-30-01.

Моделирование процесса массопереноса осуществляли на субстрате, составленном из дублированных пленок, что позволило определить градиент концентрации вещества, которое продиффундировало из адгезива в объем материала, после расслоения пленок.

Исследования процесса массопереноса проводили при температурах 20 и 100°С, варьируя время эксперимента. После выдержки в течение заданного времени пленки расслаивали и снимали ИК-спектры на приборе Infralum-FT801 для каждой из пленок.

На основании полученных результатов были рассчитаны относительные площади пиков с частотами колебаний 2270 см-1, соответствующая изоцианатной группе, и 1492 см-1, соответствующая группе –CH2–). В ИК-спектрах продуктов взаимодействия были также обнаружены полосы поглощения при 1207 см-1 (СN). Вероятно, образуются и циклические структуры лактамов, о чем свидетельствуют полосы при 3435 cм-1 (-CONHR в лактамах). Анализ ненасыщенности по поглощению при 3024 см-1 (=СН-) позволяет предположить, что реакция протекает за счет взаимодействия с двойными связями в 1,2-положении.

Для сопоставления относительной площади пиков с частотами колебаний 2270 см-1 и 1492 см-1 выполнялось построение калибровочного графика в осях относительная концентрация (грамм изоцианата на грамм пленки) – относительная площадь пиков.

По полученным данным были построены графические концентрационные профили, представленные на рисунках 1, 2.

Рисунок 1 – Зависимость относительной концентрации от глубины проникновения (время контакта 2, 24, 48 часов, температура 20°С)

Из полученных концентрационных профилей находили градиент концентрации (первую производную концентрации от глубины проникновения) dc/dx, являющийся тангенсом угла наклона касательной к кривой концентрационного профиля. Далее определяли зависимости «градиент концентрации dc/dx – глубина проникновения» и выводили уравнения для каждой кривой (рисунок 3).

По концентрационным профилям были найдены градиенты концентрации dc/dx для глубины проникновения 5*10-4 м и выведены уравнения для полученной кривой «относительная концентрация – время контакта». Производная от данного уравнения является первой производной концентрации по времени dc/dt.

Рисунок 2 – Зависимость относительной концентрации от глубины проникновения (время контакта 1, 2, 3 часа, температура 100°С)

По полученным из графиков значениям определяли зависимость первой производной по времени dc/dt от второй производной по концентрации d2c/dx2 для образцов, испытанных при температуре 20°С и 100°С (рисунок 4).

С помощью данных зависимостей был найден коэффициент диффузии при температуре 20°С. Для температуры 20°С коэффициент диффузии 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата составил 2*10-13 м2/с.

По полученным данным для температуры 100°С найти коэффициент диффузии не представляется возможным, так как наклон полученной кривой в координатах «dc/dt – d2c/dx2» имеет отрицательное значение. Объяснить полученные данные, по-видимому, можно тем, что при повышенных температурах преобладает химическая реакция 2,4- 2,6-толуилен-диизоцианата с ДСТ – и весь продиффундировавший изоцианат реагирует полностью за малый промежуток времени.

Рисунок 3 –Зависимость градиента концентрации от глубины проникновения

Рисунок 4 – Зависимость первой производной по времени dc/dt от второй производной по концентрации d2c/dx2 для образцов, испытанных при температуре 20°С и 100°С

Определение параметров реакции 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата с субстратом на основе дивинил-стирольного термоэластопласта

Т.к. 2,4- 2,6-толуилендиизоцианат способен вступать во взаимодействие с кратными связями полимера субстрата, то представляло интерес определение порядка реакции дивинил-стирольного термоэластопласта с изоцианатом. Исследование проводили на дифференциально-сканирующем калориметре DSC-60 («Shimadzu»). Были выполнены две серии опытов:

с избытком ДСТ (нахождение порядка реакции по изоцианату);

с избытком изоцианата (нахождение порядка реакции по ДСТ).

Перед тем как поместить в калориметр тигель герметично упаковывали с помощью кримпера для того, чтобы исключить побочную реакцию изоцианата с влагой воздуха.

Кривая, получаемая записью величины отклонения температуры секции исследуемого образца от температуры секции образца сравнения в зависимости от времени или температуры секции исследуемого образца является базовой линией. Теоретически площадь пика (площадь между кривой ДСК и линией, проведенной между точкой начала отклонения от базовой линии и точкой, соответствующей возвращению на базовую линию) пропорциональна тепловой энергии (тепловой поток * количество вещества), выделившейся при плавлении.

Программа расчета кинетики реакции прибора DSC-60 («Shimadzu») основана на методе Озава, согласно которому порядком реакции будет величина, равная отношению площади от начала пика до наивысшей его точки и площади всего пика.

По результатам опыта был рассчитан порядок реакции. По уравнению Аррениуса были вычислены значения констант скорости химической реакции. Порядок реакции по ДСТ – составил 3.5. Константа скорости k химической реакции для 20(С – 0,01 мин-1; для 100(С – 0,95*106 мин-1.

Построение теоретических концентрационных профилей

На основании полученных значений коэффициента диффузии и порядка реакции была сделана попытка теоретически описать распределение 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата в объеме субстрата на основе дивинил-стирольного термоэлатопласта, исходя из предположения, что в полубесконечное полимерное тело, ограниченное плоскостью х=0 и лишенное в начальный момент времени диффундирующего вещества (с=0), проникает извне вещество.

Дифференциальное уравнение, отражающее протекание одновременных процессов диффузии и химической реакции может быть представлено в следующей форме (1):

В случае, когда реакция достаточна быстра, чтобы заметно протекать в течение времени обновления поверхностных элементов, то нестационарный процесс диффузии, описываемый уравнением (1) становится стационарным, и при известном уравнении скорости химической реакции n-го порядка распределение концентрации диффундирующего вещества описывается следующим уравнением (2):

где c0 –концентрация диффундирующего компонента при х=0.

Рисунок 5 – Теоретический и экспериментальный концентрационный профиль распределения 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата в объеме субстрата на основе дивинил-стирольного термоэластопласта

Сравнение теоретических и экспериментальных концентрационных профилей (рисунок 5) показало, процесс массопереноса 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата в объеме субстрата на основе дивинил-стирольного термоэлатопласта, осложненного химической реакцией достаточно точно описывается данной теоретической зависимостью.

Определение влияния состава граничных слоев физико-механические свойства адгезионных соединений

Для решения поставленной задачи использовалась модельная система, приближенная к реальным условиям и технологии склеивания, которая осуществляется по следующим этапам:

нанесение первого слоя клея с последующей сушкой в течение 10 минут;

нанесение второго слоя клея с последующей сушкой в течение 40 минут;

термоактивация клея при температуре 125°С в течение 1 минуты;

дублирование склеиваемых деталей.

Интерес так же представляло изучение возможности применения подобной методики исследования и на обувном клее на основе бутадиен-нитрильного каучука, в котором в качестве отверждающего компонента применяется хиноловый эфир ЭХ-1.

Полиуретановый клей, а так же клей на основе бутадиен-нитрильного каучука и пленка ДСТ приводились в соприкосновение на стекле KBr (рисунки 6, 7).


загрузка...