Физико-химические основы применения композиционных составов для интенсификации нефтедобычи на поздних стадиях разработки месторождений (02.03.2009)

Автор: Шарифуллин Андрей Виленович

Эффективность действия растворителей на поздней стадии разработки нефтяных месторождений существенно зависит от содержания в системе воды. Присутствие воды снижает растворимость углеводородных компонентов. Однако, как показывают исследования, введение в состав растворителя полярных компонентов позволяет замедлить снижение растворимости углеводородов. На примере полярного растворителя - морфолина видно (рис. 9), что попадание воды в модельную систему АСПО-растворитель приводит, в первую очередь, к резкому снижению растворимости парафиновых углеводородов нормального строения. Снижение растворимости ароматических углеводородов проходит более плавно. С увеличением степени разветвления и содержания в «парафинах» компонентов гибридного строения (в том числе и церезинов) снижение растворимости замедляется. На это указывают близкие значения селективности углеводородных пар циклогексан/бензол и гексен-1/бензол (рис. 10). Данные тенденции проявляются при содержании воды в растворителе до ~ 5 об. %. С дальнейшим увеличением содержания воды (более 5 об. %) скорость снижения растворимости практически одинакова для всех компонентов модельной смеси АСПО. Таким образом, введение в состав углеводородного растворителя полярного компонента позволяет связать часть воды (до 5 об. %).

Подтверждением самопроизвольного структурирования с образованием новой ассоциационной структуры смешанного растворителя системы служит квантовомеханический расчет на примере системы морфолин-ДМФА-углеводород. Квантовомеханический расчет производился полуэмпирическим методом АМ1 с полной параметризацией атомов по программе МОРАС с полной оптимизацией молекулярной геометрии. Полученные расчеты подтверждают выявленный синергизм по селективности и растворяющей способности с позиции образования более «жесткой» самоупорядочиваемой структуры смешанного растворителя (СР). При этом можно утверждать, что проявление синергизма заключено в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми ассоциативными связями с компонентами имитационной смеси АСПО.

Таким образом, наибольший эффект растворения компонентов модельной смеси АСПО достигается смешанными растворителями, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности. Эти растворители обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой, по сравнению с индивидуальными. А с позиции формирования требований к растворителям нефтяных отложений введение небольших количеств полярного (поляризованного компонента) не приводит к резкой перестройке надмолекулярной структуры этих СР в сторону ее упрочнения и, соответственно, экранированию электрофильных центров СР, способных к образованию (-связи с ароматическими фрагментами САВ и гибридных структур отложений, являющимися «цементирующими» агентами отложений. Это особенно важно в условиях обводнения отложений.

Третья глава посвящена: -разработке методологии формирования и установлению компонентного состава композиционных реагентов для процессов разрушения и удаления АСПО широкого структурно-группового состава; -анализу механизма синергетических эффектов, возникающих в процессах разрушения нефтяных отложений с применением углеводородных композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ); -разработке промышленных композиционных составов и технологий их производства и применения на промысловых объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть» для повышения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта.

Для решения поставленных задач разработана методика и критерии оценки эффективности действия углеводородных составов при разрушении АСПО.

Использование индивидуальных углеводородов различного группового состава как отдельно, так и в виде смесей для целей растворения отложений широкого состава оказывается малоэффективным. При этом простое усложнение состава растворителей за счет введения большего количества компонентов или увеличения их концентрации не всегда приводит к росту эффективности растворения, а в некоторых случаях к снижению эффективности, так как для каждого АСПО структура растворителей имеет свой оптимальный состав. Этим можно объяснить такое многообразие растворителей АСПО.

По результатам проведенных исследований можно утверждать, что для достижения высокого эффекта удаления нефтяных отложений нет необходимости в полном их растворении. Реагент должен обладать оптимальным сочетанием растворяющей и диспергирующей способности, а также сольватирующим действием (препятствовать агрегатированию диспергировавшихся в раствор частиц отложений).

С позиции близости к компонентам АСПО в качестве основы более приемлемым можно считать использование прямогонных нефтяных фракций, усиливая их эффективность за счет введения присадок различной функциональной направленности. Стартовые возможности прямогонных нефтяных фракций (ПНФ) выше, а их эффективность на различных АСПО близка (рис.11).

Обобщая исследования по оценке эффективности различных ПНФ можно сказать, что: максимальная эффективность, которую можно достичь прямогонными дистиллятами, не превышает 50 мас.% при температурах не более 300С; с увеличением в составе отложений асфальтено-смолистых веществ максимум эффективности смещается

в сторону ПНФ с большей молекулярной массой (керосины и дизельные фракции). Для АСПО с повышенным содержанием твердых углеводородов максимум эффективности достигается при использовании ПНФ с ММср в интервале 90 – 120; Для АСПО смешанного состава максимальная эффективность приходится на ПНФ с ММср в интервале 130 – 150 (рис.12).

Таким образом, при переходе от бензиновых к керосиновым и дизельным фракциям эффективность действия ПНФ (отмывающая способность) плавно снижается, так как с увеличением молекулярной массы в составе ПНФ возрастает содержание сложных углеводородов, в составе которых присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, наиболее близкие к асфальтено-смолистой части АСПО. Однако эффективность этих структур по растворению твердых «парафинов» существенно ниже, что и отражается на общем снижении эффективности. Кроме того, эти структуры, обладая более высокой сорбционной активностью (правило Траубе), в условиях статического режима образуют на поверхности АСПО адсорбционный слой, препятствующий проникновению к поверхности АСПО низкомолекулярных углеводородов (прежде всего ароматических), обладающих большей растворяющей способностью. Так же для АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и твердых углеводородов (в том числе и гибридного строения) имеет место более «жесткая» структура, относящаяся к коагуляционно-кристализационному типу, что естественно и приводит к снижению эффективности действия таких ПНФ.

Анализ кинетики процесса разрушения и растворения АСПО показывает, что с увеличением времени контакта для всех исследованных ПНФ наблюдается рост отмывающей способности. Максимальный рост отмывающей способности наблюдается в первые 3-4 часа. В этот период времени в основном растворяются смолы и низкоплавкие парафины АСПО. Затем скорость разрушения и растворения АСПО (отмывающая способность) снижается. По всей видимости, после 3-4 часов система растворитель-АСПО приближается к состоянию насыщения в тонком сольватном слое растворителя, образующегося вокруг конгломератов АСПО, состоящих в основном из тугоплавких углеводородов и высокомолекулярных смол. Вот почему выявленная закономерность проявляется более ярче на АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и высокомолекулярных углеводородов гибридного строения, входящих в состав «парафинов». Кроме этого, возможно повторное агрегатирование (слипание) диспергировавшихся частиц АСПО (прежде всего частиц асфальтенов, подвергшихся набуханию), что снижает вероятность проникновения растворителя внутрь конгломератов АСПО. Полученные результаты подтверждены теплофизической оценкой растворимости АСПО в ПНФ.

Показано, что процесс удаления АСПО с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на следующие последовательные стадии: 1) смачивание поверхности отложения и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного) натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложений; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объем раствора; 5) частичное растворение компонентов АСПО. Таким образом, процесс удаления АСПО с помощью углеводородных составов нужно рассматривать как гетерогенный процесс, включающий две сосуществующие фазы: образование истинного раствора с компонентами АСПО и разрушение конгломератов АСПО на более мелкие фрагменты. С этих позиций удалители АСПО наряду с хорошей растворимостью должны обладать детергентно-диспергирующем действием (способностью разрушать на более мелкие фрагменты и препятствовать их повторному агрегатированию). Кроме того, в условиях высокой объводненности должны иметь в своем составе компоненты, усиливающие гидрофобилизирующее действие (обладающие способностью к вытеснению с поверхности контакта глобул воды).

Таблица 4-Эффективность удаления «парафинистого» АСПО ПБ с присадками.

Присадка к ПБ Кон-ция присадки в ПБ, мас. % Остаток АСПО на фильтре, % мас., (диспергирующая способность) Остаток АСПО в корзиночке, мас. %. Растворившийся АСПО, мас.%,

(растворяющая способность) Отмывающая способность, мас. %..

Время контакта три часа, температура эксперимента 40 0С

29.70 55.10 15.20 44.90

ПАБС 0.5 15.60 25.10 59.30 74.90

ТПС 0.5 17.00 22.90 60.10 77.10

Д-157 0.5 23.10 15.70 66.20 89.30

диспергирующей способности композиционного реагента. Это связано с так называемым «расклинивающим» эффектом Ребиндера, когда в микропорах соизмеримых с размером НПАВ, создается критическое избыточное давление, способное к разрушению (расклиниванию) микротрещин (рис.13). Однако разрушившиеся частицы АСПО способны к повторному агрегатированию (слипанию с поверхностью АСПО). Для усиления сольватирующей функции, то есть способности НПАВ препятствовать повторному агрегатированию и ресорбции, необходимо, чтобы концентрация НПАВ была выше критической концентрации мицелло-образования (ККМ). Однако НПАВ не будут создавать прочного адсорбционного слоя на поверхности нефтяных отложений вследствие присутствия разнополярных компонентов АСПО на своей поверхности. Следовательно, требуется высокомолекулярный компонент, способный создать равномерный прочный адсорбционной слой на поверхности АСПО, причем обладающий более низкой поверхностной активностью. Этот компонент должен выполнять роль «подложки», сглаживающий разность поверхностных потенциалов. А уже к этому слою, обладающего равномерно распределенным зарядом, уже будут адсорбироваться молекулы НПАВ, создавая прочный слой, препятствующий повторному агрегатированию диспергировавшихся частиц АСПО.

Компонент, выполняющий роль «подложки», по своим основным физико-химическим свойствам должен иметь сродство с большинством компонентов АСПО, в том числе и с полярными. 3) полярный компонент, обладающий поверхностной активностью и имеющего сродство с компонентами отложений, прежде всего со смолами. Это усиливает: эффект растворения отложений, в составе которых присутствуют полярные или поляризованные компоненты: асфальтено-смолистые вещества (САВ); смачиваемость поверхности АСПО (рис.14), что особенно важно в условиях обводнения отложений или вовлечения пластовой (минерализованной) воды при проведении технологических операций удаления АСПО (рис.15); 4) концентрат нафтено-ароматических углеводородов с большей молекулярной массой сложного состава и структуры, способных к формированию ССЕ (рис.16). При этом больший эффект будет наблюдаться для компонентов, близких по составу и структуре с компонентами АСПО. Сочетание «парафиновой основы» ПНФ с гаммой нафтено-ароматических углеводородов, НПАВ и полярных компонентов позволяет разрушать и удалять АСПО широкого группового состава. Использование отдельно смеси ПАВ для этих целей не дает существенного эффекта, что подтверждается результатами промысловых испытаний. Наибольший эффект достигается за счет применения композиционных реагентов на основе НПАВ и высокомолекулярных продуктов (КНАУ) нафтено-ароматического характера (рис.17), близких по составу к нефтяному сырью, в частности вторичных продуктов нефтехимии (ВПН). Эти реагенты в силу многокомпонентности и сложности своего состава обладают рядом уникальных свойств поверхностно-актив-ного и селективного характера. Использование ВПН совместно с НПАВ позволяет не только повысить эффективность действия, но и снизить стоимость реагентов. Кроме того, решаются вопросы утилизации ВПН, представляющие собой побочные продукты непрерывных производств, например, высокоароматизированных концентратов: полиалкилбензольной смолы (ПАБС); смолы пиролиза тяжелой (ТПС); термогазойля (ТГ) каталитического крекинга и т.д.. Данные компоненты усиливают не только сольватирующую способность ПНФ, но и растворяющую способность, за счет присутствия в своем составе как низкомолекулярных и высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, так и полярных (поляризованных) компонентов. Для усиления смачивающей способности представляют интерес использование смесей высокомолекулярных спиртов, и в частности.

Установлено влияние состава АСПО на эффективность действия ПНФ с присадками. С увеличением в составе АСПО САВ и, соответственно, снижения содержания «парафи-новых» углеводородов, отмывающая способность ПНФ с присадками нафтено-ароматического характера увеличивается. Это связанно с усилением растворимости компонентов АСПО и, прежде всего смол АСВ. Для ПНФ с НПАВ на АСПО с высоким содержанием твердых парафинов и низким содержанием АСВ наблюдается обратная зависимость.

При этом зависимости в целом носят прямолинейный характер (рис.17, где Б-смесь алкилбензольной фракции с суммой нафтеновых углеводородов). Действие НПАВ заключается в разрушении конгломератов «парафинов» на более мелкие фрагменты, а так же эффектом солюбилизации, когда дополнительная растворимость происходит за счет проникновения во внутреннюю область обратных мицелл НПАВ полярных и поляризованных частиц смолисто-асфальтеновых и гибридных структур в составе парафинов («черных» парафинов). Существование мицеллярного раствора НПАВ в ПНФ подтверждено изотермами поверхностного натяжения при 200С и определением критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Максимальный эффект от использования присадок типа КНАУ (ПАБС, ТПС) и НПАВ (Д-157) наблюдается при их концентрации в базовом дистилляте от 0.5 до 5 мас. %. В зависимости от состава АСПО использование этих присадок позволяет повысить эффективность разрушения АСПО в среднем в 1.8(2.5 раза по сравнению с базовыми ПНФ. Увеличение концентрации индивидуальных присадок более 5 мас. % приводит к ухудшению действия ПНФ. По всей видимости, при концентрации присадок более 5 мас. % происходит адсорбция и накопление их высокомолекулярной части на поверхности АСПО. При этом образующийся полимолекулярный адсорбционный слой механически упрочняется и препятствует подходу ПАВ к поверхности контакта, что и приводит к замедлению процессов разрушения АСПО. Данная тенденция в большей степени проявляется при низких температурах. Хотя индивидуальные присадки в некоторых случаях проявляют большую отмывающую способность, в реальных условиях, когда АСПО имеет переменный состав, даже в пределах одной скважины, эффект от использования индивидуальных присадок можно считать узконаправленным, существенно зависящим от структурно-группового состава АСПО.

Исследования показали, что большая эффективность достигается за счет синергетического эффекта от совместного действия компонентов.

Установлено, что определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени отмыва АСПО являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного, межфазного натяжения и увеличения смачивающей способности (рис.18). При этом необходимо выполнение ряда условий:

- система контакта АСПО-растворитель должна быть открытой (свободно обмениваться энергией с окружающей средой); - присадки должны обладать поверхностно-активными свойствами; - концентрация присадок в ПНФ должна быть выше ККМ; - присадки должны иметь существенные отличия в силах поверхностного, межфазного натяжения.

На основе анализа синергетических эффектов и методологии формирования удалителей АСПО были разработаны композиционные присадки к ПНФ, состоящие из концентратов нафтено-ароматических углеводородов, и, в частности, вторичных продуктов нефтехимии (ПАБС, ТПС и т.д.), НПАВ (Д-157, Реапон-4В, Неонол и т.д.) и смеси высокомолекулярных спиртов (ПГ, ПГС). Установлен вклад каждой группы компонентов в образование синергетического эффекта. Определены оптимальные соотношения компонентов присадок.

шей отмывающей способностью обладают композиции, состоящие из концентратов нафтено-ароматического характера и НПАВ с соотношением компонентов 1:1 и общей концентрацией в базовом растворителе (ПНФ) 0.5 мас. %.

рителя. ПАБС (ТПС) не вошедшие в состав агрегатов образуют на поверхности диспергировавшихся частиц сольватационный слой, препятствующий повторному агрегатированию и ресорбции. При концентрации присадок в растворителе более 5 мас. % формирование агрегатов замедляется. Этим можно объяснить снижение синергетического эффекта в процессах разрушения и растворения АСПО.

Проведенные теплофизические исследования подтверждают: - усиление растворимости ПНФ с введением в их состав НПАВ и концентратов нафтено-ароматических углеводородов (вторичных продуктов нефтехимии); - наличие синергетических эффектов растворения АСПО композиционными составами на базе ПНФ (рис. 22).

Подтверждение приоритетности поверхностных эффектов в механизме разрушения АСПО является тот факт, что в случае определения отмывающей способности и определения поверхностного натяжения синергетический эффект в обоих случаях имеет место при одинаковых соотношениях компонентов присадки как для АСПО парафинистого, так и для АСПО асфальтено-смолистого основания (рис.23).

Усиление синергетического эффекта от введения в состав присадок высокомолекулярных спиртов (ВС) можно объяснить формированием новых структур, состоящие из ядра-ВС и оболочки из КНАУ, обладающих поверхностной активностью. И эти новые структуры начинают конкурировать с НПАВ и старыми агрегатами, создавая дополнительную циркуляцию от поверхности контакта внутрь раствора (рис.24). Эффективность таких композиционных составов на основе ПНФ по разрушению АСПО оказывается даже выше, чем у промышленно-применяемых растворителей: серии СНПХ-7000; Стабикар; Нефрас и т.д. при аналогичных условиях (рис.24).

????R?®

???????

?????????????????V?Ћ

???????

???????

???????


загрузка...